区域熔炼制备高纯金属的理论及过程分析

u
β A
∴
duαA
=
du
β A
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∴ ∂uαA
∂X
α A
dX
α A
+
∂uαA ∂T
dT
=
∂u
β A
∂X
β A
dX
β A
+
∂u
β A
∂T
dT
①
假定固溶体为理想溶液时有： uA = uοA (T , P) + RT ln X A
∴
∂uA ∂X A
=
RT XA
dX A
T
ο f
)
=
−
ΔH RTf
f .A
T
ο f
ΔTf
∴
ln
X
α A
− ln
X
β A
=
−
ΔH RTf
f .A
T
ο f
ΔTf
③
ΔTf 为凝固点变化值。
∑ ∑ 对于稀溶液，即杂质含量
Xi
ln
极低时，有：
X
A
=
ln(1 −
i
Xi) ≈ −
i
Xi
∑ ∑ ln
X
α A
− ln
X
β A
=
X
β i
−
X
α i
∴
i
i
④
由③④两式得：
1． 区域熔炼原理分析
多相体系达到平衡时，各相的温度和压力都应相同，而且各相之间物质的转也要达到平
衡。设体系有 α、β 两相每一相有若干组元组成。在恒温恒压下设 α 相中 i 组元有 dniα mol
转移到 β 相中，则整个体系吉布斯自由能变化 dG 为：
∑ dG = uidni = uiα dniα + uiβ dniβ i
− k0 x
CS = C0[1− (1− k0 )e L ]
⑤
式中 CS ：析出固相中杂质浓度；
C0 ：原棒锭中杂质初始浓度；
L ：固定的熔区长度；
x ：从开始端到熔区左边端的距离；
k0 ：杂质的平衡分配系数。
对⑤式两边分别对 x 求导得：
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C' S
=
C0
http://www.paper.edu.cn 面某些因素，则有利于区域熔炼的效率和效果。李国栋[4]等人在对钕的提纯中，用区域熔炼 与电迁移技术相结合，大大节省时间，周智华[6]等人在制备高纯铟的研究中，使用区域熔炼 技术，并对熔区进行磁力搅拌，大大提高了提纯效果。将区域熔炼技术与其它提纯技术相结 合，开发多种提纯技术相结合的联合提纯法将是未来提纯技术的可能发展方向。因此对区域 熔炼的理论研究及过程分析具有积极意义。
[−(1
−
k0
)]e
− k0 x L
(−
k0 L
)
=
C0k0
(1
−
k0
)
e
−
k0 L
x
L
>0
∴ CS 沿熔区移动方向为增函数，且由⑤式可以看出：
当 x → ∞ 时 ，有 CS → 1，此时提纯效果不是很好，因此 x 值不宜过大，即当熔区宽度固
L
C0
L
定时，棒锭不宜做的太长。以
x L
=10
为例，设k0=0.5，代入⑤式得
图⑷ k0＜1 情况下多次区熔杂质沿棒锭分布曲线
这样经过多次提纯后，杂质富集于棒锭右端。 对于k0＞1 的情况，如图⑵所示，杂志由固相向液相迁移。在熔区向右移动过程中，熔
区左侧金属凝固，熔区内的杂质在固相中富集，由于杂质在固相内不能随熔区右移，也不能 向次左侧凝固区迁移，因此熔区通过棒锭一次后，相当于把棒锭最右侧L（熔区宽）长度内 杂质均匀分布在左侧x-L长度内范围内，其杂质分布如图⑸所示。
∑ ∑ i
X
α i
−
i
X
β i
=
ΔH f .A
RTf
T
ο f
ΔTf
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得：
∑ ∑ (
ΔTf = i
X
α i
−
X
β i
)
RT
f
T
ο f
i
ΔH f .A
=
RTf
T
ο f
ΔH f .A
X
α i
(1
−
X
β i
X
α i
)
对于 A，B 二元系，有：
ΔTf
=
RT
f
T
ο f
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区域熔炼制备高纯金属的理论及过程分析
李玉春
东北大学材料与冶金学院（110004） email: kidli@eyou.com
摘 要：区域熔炼是制备高纯金属的有效方法之一,运用此技术可将金属中的杂质含量降 至极限,本文在论述其原理的基础上,分金属中含有的杂质k0＜1 和k0＞1 以及同时含有两种 杂质的情况，对其熔炼过程进行了详细的分析。
(T
,
P,
X
α A
)
=
u
β A
(T
,
P,
X
β A
)
当温度由 T → T+ d T 发生改变时，平衡随之发生移动，设 A 组元在液固两相中含量变化
量分别为
dX
α A
、
dX
β A
，化学势在液固两相中改变量分别为
duαA
、
du
β A
，两相达新的平衡，
则有：
uαA
+ duαA
=
u
β A
+
du
β A
∵
uαA
=
CS C0
≈ 99.66% ，即熔区
移动到 x =10 处时，杂质基本不再向固相迁移，很显然已失去提纯的意义。熔区多次通过棒 L
锭后杂质沿棒锭分布如图⑷所示：
C0 K0C0
① ②③
①线圈经过棒锭一次
后杂质分布曲线
②线圈经过棒锭两次
后杂质分布曲线
③线圈经过棒锭三次
L
后杂质分布曲线
0
x
x
加热线圈移动方向
2． 区域熔炼过程杂质变化分析
区域熔炼实际应用时，具体做法是把金属制成棒状，放在管式炉中，管外饶上可移动的 加热线圈，如图⑶所示：
加热线圈 熔化区域
未熔区
再凝固区
线圈移动方向
图⑶ 区域熔炼示意图
通过局部加热，使金属棒局部出现一个狭窄的熔化区，熔区固液界面处发生溶质再分配，
开始时，加热环位于棒锭的左端，加热此区域使金属溶化，然后由左向右缓慢的移动加热环，
④
①线圈经过棒锭一次
③②①
后杂质分布曲线
②线圈经过棒锭两次
后杂质分布曲线
C0
③线圈经过棒锭三次
后杂质分布曲线
LLLL
④线圈多次经过棒锭 最终杂质分布曲线
0
Sx
加热线圈移动方向
图⑸ k0＞1 情况下多次区熔杂质沿棒锭分布曲线
图中④曲线所示，此时再提纯曲线位置将基本不再变化，即无法再提纯。最终曲线④其一般 规律满足下列方程(推导过程略)：
若迁移为自发进行，则有 dG ＜0
又由于 i 组元由 α 相转移到 β 相中，所以 dniβ ＞0
所以有
uiβ − uiα ＜0
即
u β i ＜ uαi ， i 组元在 α 相中化学势大于在 β 相中。
可以看出，在恒温恒压下，组元 i 自发转移方向为从高化学势向低化学势方向转移。当 i
在两相中化学势相等即 uiβ = uiα 时，达平衡状态。
A%
C0
C1 B%
图⑵ k0＞1 凝固点变化图
此时，
X
β B
>
X
α B
，即杂质在固相中浓度大于液相中，此种情况下，设固溶体中B的初始
浓度为C0 ，将固溶体加热到熔融状态再冷却，当温度降到液相线上L1点时，析出组成为S1的
http://www.paper.edu.cn 固溶体，S1对应杂质B的含量为C1，则C1 比C0有所增加。而液相组成则沿液相线左移，因此液 相所含杂质较原来固溶体有所降低。将先前析出的固相捞走，将液相反复进行前面的步骤， 则液相组成会沿液相线一直左移，液相中杂志含量逐步降低，最终达到提纯的目的。
关键词：区域熔炼 杂质 高纯金属 固溶体 迁移 提纯
引言
当金属中其他元素含量极低时，即为纯金属或高纯金属。纯金属在强度、硬度、韧性、 塑性、软磁性、导电性、导热性、耐腐蚀性方都有其独特性能[7]。近年来，随着科学技术的 发展，在原子能，电子，半导体等工业方面，对高纯金属的需求越来越大，对其纯度要求也 越来越高。所以提纯金属的方法近年来发展很快。金属提纯方法主要有区域熔炼RM(regional melting) 又 叫 浮 区 熔 炼 FRM(floating regional melting) 、 电 磁 悬 浮 熔 炼 ELM(electromagnetic levitation melting)、冷坩埚熔炼CCM(cole crucible melting)、 固态电迁移SSE(solid state electromigration)等，其中区域熔炼为制备纯金属提供了一 个有效易行的方法，通过区域熔炼提纯，目前 1/3 多的元素和数百种无机和有机化合物均可 获得其最高纯度[3]。
杂质组元的存在，会使主组元熔点发生改变，熔点降低或升高，降低或升高的数值由杂 质含量决定。熔点降低会使固溶体由熔融态到凝固态变化过程中，杂质由固相向液相迁移， 熔点升高则正好相反，杂质由液相向固相迁移。令 A 为主组元， i 为杂质组元，α 为液相， β 为固相，设在某一时刻达平衡状态，则有：
uαA
uiα ：组元 i 在 α 相中的化学势； uiβ ：组元 i 在 β 相中的化学势； dniα ：组元 i 在 α 相中的化学势的改变量；
dniβ ：组元 i 在 β 相中的化学势的改变量，
由于物质在两相间迁移，
所以有
dniα =- dniβ
所以
dG = (uiβ − uiα )dniβ
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=
−SA
RT
则由①式得：
dX
α A
X
α A
−
S
α A
dT
= RT
dX
β A
X
β A
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−
S
α A
dT
dX
α A
∴
X
α A
−
dX
β A
X
β A
=
(S
α A
−
S
β A
)dT
RT
= ΔSA dT RT
ΔS = ΔH f
又
T
得：
dX
α A
X
α A
−
dX
β A
X
β A
= ΔH f .A dT RT 2
②
ΔH A. f 为一摩尔 A 物质由固溶体进入溶液时的熔解热，故 ΔH A. f ＞0
进行一次提纯后，提纯区域为最右侧 L 长度范围，进行两次提纯后，提纯区域为最右侧 L+θ（θ＜L）长度范围，进行三次提纯后，提纯区域为最右侧 2L+θ’ (θ’＜L)长度范 围，依次类推，因此至少被提纯 S/L 次才能将杂质富集于最左端。最终杂质分布曲线近似为
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ΔH f .A
X
α B
(1
−
X X
β B α B
)
令
X
β B
X
α B
= k0
（k0为B组元的平衡分配系数）
则当k0＜1 时， ΔTf ＞0，凝固点降低，如图⑴所示：
此时，
X
β B
<
X
α B
，即杂质在液相中浓度大于固相中，此种情况下，设固溶体中B的初始
浓度为C0 ，将固溶体加热到熔融状态再冷却，当温度降到液相线上L1点时，析出组成 为S1 的固溶体，S1对应杂质B的含量为C1，则C1 比C0有所减少。把S1固溶体再一次加热到
挨次的部分就熔化，加热环左侧金属开始凝固，对于k0＜1 的情况，此时析出的固相中杂质B
的含量比原来的少，同时杂质在熔化区富集。这样，当加热环均匀的移动到右端以后，杂质
富集在右端。然后将加热环放到左端再重复以上过程，如此多次操作，则棒锭中的杂质就会
被定向的“赶”到右端，从而使棒锭金属达到提纯的目的。
对于k0＜1 的情况，如图⑴所示，杂志由固相向液相迁移。熔化区通过棒锭一次后，杂 质沿棒锭分布其一般规律满足下列方程式[1]：
3． 区域熔炼的发展
区域熔炼技术是制备高纯金属的方法之一，此法可将金属中的杂质含量降至极限，理想 状态下，区域熔炼是在极其缓慢的条件下进行的，固相和液相始终处于相对平衡的状态，但 实际凝固过程中，液相内部杂质的迁移速度极其缓慢，不可能象图⑴图⑵那样有足够的时间 与固相达到完全平衡。由以上分析可知，影响区域熔炼的因素有平衡分配系数k0，熔区宽度 L，熔区移动速度，熔区内杂质迁移速度，以及熔区温度的稳定情况等，因此想办法改变上
对②式两边进行积分，当XA=1
时为纯物质，
T
ο f
为纯物质的熔点，则：
X
α A
∫
1
∫ dX
α A
X
α A
X
β A
−
1
∫ dX
β A
X
β A
Tf
=
T
ο f
ΔH A. f RT 2
dT
得：
ln
X
α A
−
ln
X
β A
= ΔH f .A ( 1 R Tf
−
1
T
ο f
)
=
−
ΔH RTf
f .A
T
ο f
(Tf
−
两个组元在液态和固态下能以任意比互溶而不形成化合物，在相图中没有低共熔点，也 没有最高点，液相线和固相线都是平滑曲线，这种体系即为形成连续固溶体的体系[2]，当固 溶体中某一组元含量极低是时，可视其为杂质。区域熔炼是利用同温下杂质在金属凝固态和 熔融态两相中化学势不同，因而导致定向迁移，最终使两相中杂质含量不同，从而对金属进 行提纯。此法对于生成完全互溶或部分互溶固溶体的体系都可应用。
CS
= C0
−
L
(1−k0 )S
(e L
S(1− k0 )
1−k0 x
−1) + e L
式中 CS ：析出固相中杂质浓度；
C0 ：原棒锭中杂质初始浓度； L ：固定的熔区长度；
x ：从开始端到熔区左边端的距离；
k0 ：杂质的平衡分配系数。
S ：棒锭长度
由图⑷图⑸结合起来可以看出，对于金属中同时含有k0＜1 和k0＞1 的杂质时，若要取 得较好的提纯效果，应取棒锭的中间部位为高纯金属区。棒锭长度与固定熔区宽度比值（S/L） 不宜过大，且熔炼重复次数有最佳值，其值约为S/L，两端切除长度应大于熔炼区长度L。
熔融态，冷却到L2点温度时，则析出组成为S2的固溶体，S1对应杂质B的含量为C2，则C2 比C1又 进一步减少，如此反复进行，最终可得高纯组元A。
当k0＞1 时， ΔTf ＜0，凝固点升高，如图⑵所示。
L2 S
S2
L1
S1
液相线
T
T
固相线
S
液相线
S1 L1
固相线
L2
S2
A% C2 C1 C0
B%
图⑴ k0＜1 凝固点变化图