钛合金的高温抗氧化性及其影响因素分析_黄定辉

图 2 不同组织 Ti600 合金在 650 ℃ 下的氧化动力学曲线 Fig. 2 Oxidation kinetic curves of Ti600 alloy oxidation at
650 ℃ with different microstructures
从而阻碍进一步的氧化，而且形成的密排六方结构 α-Ti 能使合金拥有更小的自扩散速率，从而使得合 金的抗氧化性能提高。崔文芳等［7］研究显示，Si 能 阻挡氧溶解在金属基体中，但是在较高温度下它对 氧化层与基体的粘附性具有有害作用，比如高温钛 合金 IMI834 和 Ti-1100，经 750 ℃ 氧化后出现了 Si 在氧化层空洞处以 SiO2 的形式偏聚。IMI834 合金中 含有 0. 71% Nb，降低了 Ti 活度，增加了 Al 活度， 因而有利于形成连续的 Al2 O3 膜。蔡伯成等［16］在对 Ti60 的高温连续氧化行为研究中发现，在合金氧化 层表层存在的 Ti3 Sn 金属间化合物对合金的抗氧化性 有益。有研究表明［10，17］，在 TiAl 合金中添加 2% Ta 可明显提高抗氧化性能，并且 Ta 含量越高，合金表 面形成的氧化膜越致密。稀土元素对高温钛合金高 温氧化行为的作用机制有很多的解释，其中 Pint［18］ 的“动态聚集”理论较为全面。该理论解释为： 稀土 元素易于在氧化膜晶界处偏聚，能够有效地抑制 Al、 Cr 通 过 晶 界 向 外 扩 散， 从 而 提 高 了 合 金 的 抗 氧 化性。 2. 2. 3 热曝露温度和时间对钛合金高温抗氧化性的
该方法是通过改变钛合金组分来改变高温钛合 金的组织形态和表面氧化膜的形态进而改变钛合金
的抗氧化性。Si、Al 和 Cr 加入后会在氧化层内部分 别形成氧化硅、氧化铝和氧化铬，这些氧化物连续 且致密，提高了氧化激活能，从而阻碍了金属基体 的进一步氧化，从整体上提高了高温钛合金的抗氧 化性。Nb 的添加可以加速氧化铝层的形成，并改变 抗氧化层的结 构， 使 氧 化 反 应 难 以 进 一 步 发 生［24］。 Sb 的添加能改善氧化层与基体材料的粘附性，从而 提高合金表面氧化层的抗剥落能力［25］。Mo、W 是 高温钛合金的常用添加元素，促使合金在氧化层表 层形成致密氧化铝层，能有效阻碍 Al2 O3 的内氧化。 当然这些合金元素的添加不是随意的，而应该视材 料用途合理设计铝当量和钼当量，并且还应不断探 索新的添加元素。 3. 2 发展钛铝基金属间化合物
3 改善钛合金高温抗氧化性的途径
钛合金在高温使用过程中的氧化是在所难免的， 为保证钛合金在高温条件下能够安全稳定使用，需 采取一定的措施来提高高温钛合金的高温抗氧化性。 目前，改善 钛 合 金 高 温 抗 氧 化 性 能 的 途 径 主 要 有： 合金化、发展钛铝基金属间化合物、预氧化、表面 处理等。 3. 1 合金化
2 钛合金的高温抗氧化性及其影响 因素
2. 1 钛合金的高温抗氧化性 钛合金的高温抗氧化性是指高温钛合金材料在
高温下抵抗氧化性气氛腐蚀作用的能力。在高温下 长期使用时，钛合金与氧反应，不仅会导致塑性降 低，而且高浓度氧溶解会致脆。纯金属氧化膜的形
收稿日期： 2012 － 03 － 20 作者简介： 黄定辉（ 1984—） ，男，硕士。
摘 要： 综述了影响钛合金高温抗氧化性的因素，主要包括钛合金的组织形态、合金化元素、热暴露温度及时间 等，总结了改善钛合金高温抗氧化性的方法是： 采用合适的合金化、发展钛铝基金属间化合物、对钛合金成品进行 预氧化处理和表面改性处理等，以期在这些理论的指导下采用合理的方法对钛合金及其制品进行处理，从而减少或 杜绝钛合金在高温条件下使用过程中因氧化作用而带来的隐患。 关键词： 钛合金； 抗氧化性； 合金化 ； 预氧化； 表面改性
1前言
随着航空航天飞行器发动机叶片等关键零部件 对钛合金高温性能和持久性能要求的不断提高，推 动了钛合金研究的发展［1 － 2］。高温钛合金的抗拉强 度从 300 ～ 400 MPa 提高到 1 500 MPa，工作温度从 300 ℃ 提高到 600 ℃［3］。我国高温钛合金研究工作 也取得了很大的成就，研制出了服役温度可以达到 600 ℃ 的具有较高拉伸强度、良好抗蠕变性能和很 高抗疲劳性能的高温钛合金 Ti600［4］和 Ti60。此外， 还出现了使用温度达到更高水平的钛铝金属间化合 物以及钛基复合材料。但是，在钛合金的整个发展 过程中，一直无法获得兼具良好热稳定性与热强性 的高温钛合金［5］。因为采取高合金化的方法，虽能 使合金的强度显著提高，但会使得合金在长时间工 作后脆性相析出几率大大增大，导致合金组织发生 改变。本文重点讨论了高温钛合金热稳定性中的抗 氧化性这一方面的内容。
钛合金在高温下的氧化是通过扩散进行的，因 此其抗氧化性跟初始形成氧化膜的形态和钛合金的 原 始 组 织 形 态 有 密 切 的 关 系。 Du 等［11］ 在 空 气 和 20% 氧气两种状态下进行了 Ti-46. 7Al-1. 9W-0. 5Si 合金 750 ～ 900 ℃ 氧化实验，结果表明，在 Ar-20% O2 条件下生成的双层 Al2 O3 膜比在空气中生成的单层 Al2 O3 膜具有更高的抗氧化性。Leyens 等［12］研究表 明，两相钛合金为细小层片组织时，比粗大的等轴 晶有更 高 的 高 温 抗 氧 化 性。陈 伶 辉 等［13］ 的 研 究 显 示，Ti-33Al-3Cr-0. 5M 合 金 组 织 为 片 层 组 织 时 具 有 较高的抗氧化性。汤海芳［14］在对 Ti600 合金的研究 中也得到同样的结论，即 Ti600 合金组织为片层组 织时比双态组织具有更高的抗氧化性（ 其氧化动力学 曲线如图 2 所示） 。这是因为双态组织相对片层组织 来说具有较多的晶界和相界缺陷，而晶界和相界又 是氧短路扩散的通道，所以双态组织中氧的界面扩 散更容易，导致氧化严重。 2. 2. 2 合金化元素对高温钛合金抗氧化性的影响
2. 2 影响钛合金高温抗氧化性的因素
钛合金曝露在高温环境下，会在表面形成一层 富氧脆化 层， 在 一 定 的 应 力 作 用 下 会 产 生 微 裂 纹， 最终因氧化作用而发生脆性断裂。为了最大限度的 降低高温氧化作用带来的危害，了解影响钛合金高 温抗氧化性能的因素十分必要。 2. 2. 1 组织形态对钛合金高温抗氧化性的影响
成遵循 Wagner 提出的氧化反应机制［6］：
xM
+
y
2
O2
= MxOy。而对于高温钛合金由于其中必含有 Al 元 素，故在高温钛合金的氧化过程中主要发生钛、铝
和氧气的反应： Ti（ s） + O2 （ g） = TiO2 （ s） ，2Al（ s） +
பைடு நூலகம்
3 2
O2
=
Al2 O3 （
s）
。事实上，实际情况更为复杂，合
第 29 卷 第 3 期 2012 年 6 月
Vol. 29 No. 3 June 2012
钛合金的高温抗氧化性及其影响因素分析
黄定辉1，2 ，洪 权2 ，卢亚锋2 ，郭 萍2 ，戚运莲2
（ 1. 东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110819） （ 2. 西北有色金属研究院，陕西 西安 710016）
第3 期
黄定辉等： 钛合金的高温抗氧化性及其影响因素分析
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化行为的研究中发现，在 620 ℃ 连续氧化时没有形 成明显的氧化层，720 ℃ 时则有较厚的表面富氧层， 800 ℃ 时表面氧化更为严重，并且存在内氧化，但 是 800 ℃ 时的内氧化现象明显没有在 720 ℃ 时严重。 这种现象的出现是由于在次表层较宽的贫铝区生成 TiO2 膜和在表层较窄的富铝区生成 Al2 O3 膜对基体 的保护作用不同。贾新云等［20］研究发现，Ti60 合金 在 650 ～ 750 ℃ 高温下氧化后，次表面贫铝破坏了保 护性氧化膜 Al2 O3 的生成条件，而界面孔洞影响了 氧化膜与基体的结合，因此在长时高温下氧化增重 变为直 线 规 律。吴 玮 璐 等［21］ 研 究 了 高 于 900 ℃ 时 Ti230 合 金 的 氧 化 行 为， 研 究 表 明，1 000 ℃ 时， Ti230 合金表面氧化物最外层呈片层结构，氧化膜粘 附性 较 好，基 本 不 脱 落； 1 100 ℃ 时，出 现 开 裂； 1 200 ℃ 时，氧化膜脱落严重； 1 300 ℃ 时，氧化膜 已基本脱落。这是由于温度超过氧化产物 CuO 熔点 1 065 ℃ 后，氧化膜中的 CuO 挥发使得氧化膜与基 体发生分离。鲍军委等［22］在用 XRD 和 Raman 对 Ti4Al-2V 合金表面氧化膜的分析发现，该钛合金在相 同的条件下氧化 1 000 h 和 1 300 h 后，表面生成了 一层氧化钛膜，该氧化膜的厚度随氧化时间的延长 而增加，并且经 1 000 h 氧化后氧化膜组成主要为锐 钛型 TiO2 ，1 300 h 氧化后组成主要为板钛型 TiO2 。 Wallce 等［23］研究了热曝露时间对 Ti-1100 合金氧化 膜的影响，研究结果表明，Ti-1100 合金在 500 ℃ 热 曝露时，氧在试样表面扩散，随热曝露时间的延长， 试样表面的氧浓度不断升高，在氧压力差和其他因 素的作用下使得生成的氧化膜致密性下降。以上研 究结果表 明， 高 温 钛 合 金 的 氧 化 机 理 虽 不 尽 相 同， 但均表现 出 随 氧 化 温 度 的 升 高 和 氧 化 时 间 的 延 长， 抗氧化能力降低的趋势。
影响 钛合金在高温状态下使用时，组成合金的各组 分会发生较大范围的扩散，由扩散行为支配的氧化 作用会加剧。在不同温度下使用的钛合金将表现出 不同的氧化特性。张卫方等［19］将高温下 Ti811 钛合 金表面的氧化层分为 4 个区域，即氧高度污染区、 氧化膜区、氧高梯度扩散区和氧缓慢扩散区，并且 发现 Ti811 钛合金在 500 ～ 650 ℃ 热曝露时，温度较 低时生成 TiO2 氧化膜，随着温度升高，生成的氧化 膜组成变为 TiO2 + Al2 O3 ，而且氧缓慢扩散，厚度持 续增加。蔡伯成等［16］在对 Ti60 合金进行高温连续氧
金材料的化学组成多种多样，因此多组分合金的氧
化行为一般不能用上述简单的反应式来描述。高温
钛合金的氧化行为通常采用氧化增重△W 与氧化时 间 t 之间存在的 Wagner 氧化理论［6］关系式来表示： △Wn = Kpt（ 其中 n 为反应指数，Kp 为反应常数，并 且 Kp 是温度的函数） 。有文献报道［7 － 8］： 高温钛合 金在 600 ～ 800 ℃ 温度区域内的氧化动力学曲线呈线
钛合金高温抗氧化性能主要受氧化层形态的影 响，包括氧化层的连续性和致密性。为改善钛合金 高温氧化 层 形 态， 一 般 采 用 加 入 合 金 元 素 的 方 法。 在钛合金中添加 Si 和 Nb 元素能促使合金表面生成 连续致密的氧化膜，提高抗氧化性［15］。加入 Al 元 素，不仅能 使 钛 合 金 在 氧 化 初 期 形 成 致 密 氧 化 膜，
versus time curves
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似为抛物线型，在 800 ℃ 温度下氧化时则表现为直 线型。崔文芳等［7］指出，IMI834 和 Ti-1100 高温钛 合金在 550、600、650 ℃ 温度下的氧化增重曲线也 近似为抛物线型。高温钛合金氧化过程中产生抛物 线或抛物线 － 直线混合型的氧化增重曲线的原因是： 化初期试样表面快速增重形成了保护性氧化膜 TiO2 和 Al2 O3 ，由于这层致密氧化膜的保护作用，使得合 金进一步氧化受到阻碍，氧化增重速度减缓； 当氧 化时间继续延长，合金元素和氧原子的扩散逐渐加 剧，则这层氧化膜会失去保护作用，导致氧化增重 加剧。
性 － 抛物线混合关系，在部分温度区间氧化时则完
全符合抛 物 线 关 系。 文 献［9］中 给 出 了 钛 合 金 氧 化
层厚度与氧化时间之间的关系曲线，见图 1。 朱绍祥等［10］研究表明，Ti － 60A 高温钛合金在
700 ℃ 和 750 ℃ 下氧化时，合金的氧化增重曲线近
图 1 钛合金氧化层厚度随时间变化规律示意图 Fig. 1 Schematic diagram of oxide scales thickness