第14章 RCOOH

C6H5－COOH 4.17
CH3－COOH 4.76
11
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COOH
COOH CH3 CH3
COOH H3C
COOH
第四节 羧酸的化学反应
脱羧反应 酸性
第二节 羧酸的物理性质和结构
1. 沸点：
羧酸 > 醇、酚 > 醛、酮 > 烷、醚（相近分子质量） 原因：羧酸分子间以两个氢键形成双分子缔合体，比醇分子 间氢键更稳定。 H — O O C -C H C H 形成双分子氢键缔合体 3 3-C O O — H
4-甲基-4-苯基-3-己酮酸
(2-)环已基乙酸
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第十四章 羧酸
有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸。
Organic Chemistry 第十四章 羧酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化 合物称为取代羧酸。
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混合酸酐的制备:
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（5） 羧酸的还原 RCOOH
LiAlH4 H2O
（6）脱羧反应——缩短碳链 RCH2OH
羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。一般脂肪酸难以脱羧， 但α位连有拉电子基团时，在加热条件下容易脱羧。
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二、从卤代烃合成酸 （1）腈的水解
增加一个碳 一般适用于伯卤代烃
腈的水解法和格式试剂法各有所限：
格式试剂法，NaCN易消除
（2）格式试剂法
一般适用于叔卤代烃和芳香卤代烃
格式试剂法，NaCN不反应 NaCN法，格式试剂易偶联 NaCN法，格式试剂需保护
pKa
4.17
3.89
4.28
4.35
O R C H
-H的反应 羰基的亲核 加成，还原 羰基的亲核加成，然 后再消除（表现为羟 基的取代）
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邻位效应：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基 还是供电子基(－NH2除外)，都将使酸性增强
C
O
H
二元羧酸的酸性大于相应一元羧酸, 两个羧基之间 的距离越大其酸性越弱: 草酸＞丙二酸＞丁二酸
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第六节 羟基酸
羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团
(一) 羟基酸的制备
α-卤代酸水解 羟基腈水解
乳酸
苹果酸
内酯水解 羟醛缩合制备 -羟基酸
酒石酸
与CH3OH反应 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH
加成--消除机制，伯醇、ຫໍສະໝຸດ Baidu醇酯化时按此机制进行。
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相对速率
1
0.84
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0.33
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0.037
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4、环直接与羧基相连
2. 水溶性：
2-甲氧基-4-氯苯甲酸
4-羟基环戊烯酸
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邻苯二甲酸
(1,2-苯基二甲酸)
低级脂肪酸易溶于水，芳香羧酸不溶于水 分子量增加，溶解度减小
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-卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和-氨基酸、丙二酸等。
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2、脱水反应 丁、戊二酸分子内脱水生成酸酐
思考：
四五脱水成酸酐
3.脱羧脱水反应 己、庚二酸则既脱羧又脱水生成环酮
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第一节 分类、命名
常见的羧酸多用俗名 HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸
羧酸的系统命名法：
1、*选含羧基以及尽可能多官能团的最长的链为母体。 *编号优先照顾羧基、其他官能团，再取代基
CH3
草酸（乙二酸） 苹果酸 酒石酸
Br-CH2-CH2-CH-CO2H 4 3 2 1
2、含有碳-碳不饱和键的羧酸为烯酸
β-酮酸比α-酮酸更易脱羧, 通常β-酮酸只能在低温下保存。
问题:
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碳正离子机制
（2） 形成酰卤的反应
O R C OH + PCl3 PCl5 SOCl2 O R C Cl + H3PO3 POCl3 + HCl HCl + SO2
PCl3适于制备低沸点酰氯; PCl5适于制备高沸点酰氯; 用 SOCl2制备酰氯，产物除酰氯外，都是气体，容易提纯 ① 叔醇按SN1反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向易进行。所以叔醇酯化反应产率很低。 叔醇通常用酰卤或酸酐酯化。
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三、 -氢的卤代反应
具有-氢的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下与卤素反应， 得到-卤代酸
四、二元羧酸的热解反应 二元羧酸受热时，随着两个羧基间距离不同而发生 不同的反应 二三脱羧成羧酸 1.脱羧反应 乙二酸、丙二酸受热，发生脱羧反应，生成少一个 碳原子的一元羧酸。
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六七脱水脱羧成环酮
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第五节 羧酸的制备
一、 氧化法 （1）烃的氧化
（2） 含氧化合物的氧化
碘仿反应，少一个碳
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4.76
pKa
1.68
3.77
4.76
吸电子基的数目愈多，羧酸的酸性愈强。 CH3COOH < ClCH2COOH
<
Cl2CHCOOH
<
Cl3CCOOH
pKa
4.76
2.87
1.36
0.63
吸电子基离羧基愈近，羧酸的酸性强。
pKa
3.4
4.2
4.4
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CH3CH2CHCOOH Cl
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2-甲基-4-溴丁酸
1,4-丁二酸 琥珀酸
邻羟基苯甲酸 水杨酸
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苯甲酸 安息香酸
3
反-3，4-二甲基-3-己烯酸
4-甲基-4-苯基-2-己烯酸
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3、脂环族和芳香族羧酸的命名：一般来讲，把脂环和芳 环看作取代基，以脂肪族羧酸作为母体进行命名
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一、酸性 酸性强弱：强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚
RCOOH + NaHCO3 ArONa + CO2 + H2O RCOONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3
1-2 4-5 6.4(pka1)
OH
H
> H2O > ROH
9-10 15.7 16-19
羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应、立体效应和 溶剂化效应相关。
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α位：
COOH OH
200~220℃
OH CO2
β位：
HO
γ位： δ位:
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HO OH
COOH 200℃
HO HO OH CO2
内酯
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酮酸的脱羧反应
α-酮酸在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个 碳原子的醛。
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柠檬酸
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Reformatsky反应是制备β-羟基酸 P544
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(二) 羟基酸的化学性质
丙交酯
酚酸的脱羧反应
o-或p-羟基苯甲酸的特性：加热到熔点以上时发生脱羧
在苯甲酸中，苯环是弱吸电子基，按理说其酸性应比甲酸的 酸性强。由于苯环的大π键与羧基共轭，其电子云向羧基偏 移，不利于羧基解离H+，因此其酸性比甲酸弱，但比其他饱 和一元羧酸的酸性强。
CO2H
pKa 4.17 3.49
CO2H NO2 O2N
3.42
CO2H
CO2H NO2
2.21
pKa
H－COOH 3.77
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二、羧基中羰基的反应 （1） 酯化反应
酸或醇的体积(空间因素)越小，酯化反应速率越快！ 不同醇的酯化反应由易到难: CH3OH ＞ CH3CH2OH ＞ (CH3)2CH-OH ＞ (CH3)3C-OH 不同酸的酯化反应由易到难: HCO2H ＞ CH3CO2H ＞ (CH3)2CHCO2H ＞ (CH3)3CCO2H
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特殊条件下的脱羧反应
① 汉斯狄克（Hunsdiecker）反应 自由基机理
② 科西（Kochi）反应
自由基机理
③ 柯尔柏（Kolbe）电解—羧酸盐电解制备高级烷烃
脂肪酸和芳香酸盐都可脱羧，用于制备少一个碳的卤代烃。
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（3） 形成酰胺和腈的反应
五、六元环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到：
（4）形成酸酐
羧酸在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等)作用下或加热 ，分子间失去一分子水生成酸酐。
一般通过六元环状过渡态机理脱羧
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同一碳行连有羧基和另一个拉电子基团的化合物都容 易发生脱羧反应。
若羧基上直接连有拉电子基团，同样容易脱羧。
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3. 羧酸的结构 p-π 共轭 导致结构 与性质的变化: p-π 共轭
R ——
第三节 羧酸的酸性
键长 — 平均化 羰基的正电性 — 降低， 亲核加成变难 羟基 H 的酸性 — 增加 α-H 的活性 —降低 羟基较难被取代
酸性比较（pKa）：
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
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(1) 电子效应: 吸电子基使酸性增强, 供电子基使 酸性减弱
O2N－CH2COOH H－COOH CH3－COOH
吸电子基的电负性愈强，羧酸的酸性愈强。
FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2H
pKa 2.62
2.87
2.90
3.16
羧酸根负离子具有亲核性，可与卤代烃反应生成羧酸酯
① 是SN2反应。 ② 羧酸根是弱亲核试剂, 只适用于1o RX和活泼RX。
羧酸与NaHCO3反应放出CO2，而酚不反应，可以鉴别苯 酚和羧酸。
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pKa
2.86
CH3CHCH2COOH Cl
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4.06
CH2CH2CH2COOH Cl
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4.52
10
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(2) 共轭效应：
芳香羧酸的情况分析:
邻 位：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑 对 位：考虑诱导效应、共轭效应。 间 位：只考虑诱导效应为主。