化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第二章
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第二章 均相反应动力学基础
.
均相反应：参与反应的各物质都处于同一个相内 进行的化学反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、 反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布 的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之 间定量关系的速率方程。
均相反应动力学是研究均相反应过程的基础。
本章主要介绍：化学计量方程；反应速率的定义； 反应转化率；反应速率方程；不同反应的速率式 及其解析式。
由定义式可得：
nk nk0(1xk)
则组分A的反应速率可用转化率表示为：
(rA)V dA ndtnV A0ddA xt
恒容条件下
(rA)
cA0
dxA dt
讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
着眼组分： 能够完全反应的体系中，最先消失的反应组分。
.
2.1 基本概念及术语
二、膨胀因子（气相反应）
物理意义：每消耗1mol反应物K，引起整个物系总物质的量的变化。
（1）由化学计量式计算
K
i K
（2-1-16）
（2）由总物料衡算计算
整理得
K
nn0 nK0xK
nn0 n0yK0xK
nn0(1KyK0xK)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
（2-1-17）
yKn n Kn 0 n (0 1 y K 0(K 1 y K x 0 K xK )) 1 y K 0(K 1 y K x 0 K xK )
（2-1-19）
注意：不同反应物的膨胀因子值不同，使用时必须注明下标。
.
2.1 基本概念及术语
例 计算下列气相反应的膨胀因子 1. A+B→P+S 2. A→P+S 3. A+3B→2P
.
2.1 基本概念及术语
2.1-4 反应速率方程
一、函数形式
rf(T,P,cA,cB......)
（1）双曲函数型 由反应机理导出，常用于反应机理分析。 （2）幂函数型 由质量作用定律得到，函数中的参数需通过实验测定， 常用于工程计算。 二、动力学方程
.
2.1 基本概念及术语
2.1-1 化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一般化形式 注意以下几点：
iAi 0
（1）反应物计量系数为负数，反应产物计量系数为正数。
（2）化学计量方程本身与反应的实际历程无关。
（3）只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反 应称为单一反应；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量的 变化关系的反应称为复合反应。
注意反应级数与化学计量系数之间的区别。
（3）k是反应速率常数，反映了反应温度对反应速率的影响。
Arrhenius式
E
k k0e RT
式中，E是反应活化能，表示反应速率对反应温度的敏感程度。
升高温度，k总是增大的，但增大幅度与E值大小有关。
T↑，有利于E值大的反应；T↓，有利于E值小的反应。
（4）E、α、β是动力学参数，由实验测定。它们是对反应过程进
.
2.2 单一反应速率式的解析
反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可
得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。
本节介绍等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。
2.2-1 不可逆反应
一、一级不可逆反应
A
P
由反应速率定义式和动力学方程，
(rA)ddcAt kcA 等温条件下, 分离变量积分得
（4）若单一反应的各计量系数满足 i 0 ，则称为等分子反应。
.
2.1 基本概念及术语
2.1-2 反应速率的定义
单位时间、单位反应容积内着眼组分K的物质的量的变化。
对单一反应
A
P
反应物A消耗速率
rA
dnA Vdt
恒容过程
rA
dcA dt
产物生成速率 注意：
rP
dn P Vdt
恒容过程
rP
dc P dt
行分析的基本依据。
.
2.1.2 均相反应动力学方程
解：将Arrhenius式取对数，则有
lnkRETlnk0
由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得
.
ln k
B
-7 .2
-7 .4
-7 .6
-7 .8
-8 .0
-8 .2
-8 .4
2 .3 0
2 .3 2
2 .3 4
2 .3 6
设一均相不可逆反应 动力学方程
aAbBpP
rAk cAcB
式中，k、α、β是动力学参数，由实验测定。
.
2.1.2 均相反应动力学方程
讨论
rAk cAcB
（1）一般情况下，总压P 对反应速率的影响不大，可忽略。
（2）α、β称为反应级数，表示反应速率对反应物浓度的敏感程度。 α与β之和称为总反应级数。
ln c A /(c A 0 ) ln 1 ( x A ) kt ∵ cAcA0(1xA)
.
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 ddpAt3.70p9A 2 MPa/h
问：（1）速率常数的单位是什么？ （2）如速率表达式为
(rA)V dA ndtkA 2 c mohl/l
速率常数等于多少？
.
ddpAt3.70p9A 2 MPa/h
解：（1）k的单位是
[k]MP a1 [MP h]a1 h (MP )2 a
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
pA nA RVTcART
d dA p td dA n tR V T3.70 (cA 9 R)2 T
V dndA t 3.70R9TAc2
k 3 .7 0 8 .39 1 3 0 4 4 0 1 .3 0 2 [ l/ 4 m h ]ol
得
V dA ndt12.34cA 2 [mohl/]L
（1）反应速率前冠以负号，避免反应速率出现负值；
（2）各组分反应速率的关系：
rA rP A P
（3）以上定义式仅适用于分批式操作的反应速率。
.
2.1 基本概念及术语
2.1-3 反应转化率和膨胀因子
一、转化率：
xk
nk0nk nk0
反 反应 应开 掉 KK 的 的 始 的 物 物 时质 质的 的量 量
2 .3 8
2 .4 0
2 .4 2
1 /T
.
2.1.2 均相反应动力学方程
k0e1.6 581.581760 k1.857106e8R58T00
注意：① k0，E在一定温度范围内可以当着常数，若实际反应温度超 出实验温度范围时，将会产生误差。② k仅是温度的函数，其量纲与 反应的总级数有关。③ 气相反应用分压表示浓度时， k kppApB可 利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
.
均相反应：参与反应的各物质都处于同一个相内 进行的化学反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、 反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布 的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之 间定量关系的速率方程。
均相反应动力学是研究均相反应过程的基础。
本章主要介绍：化学计量方程；反应速率的定义； 反应转化率；反应速率方程；不同反应的速率式 及其解析式。
由定义式可得：
nk nk0(1xk)
则组分A的反应速率可用转化率表示为：
(rA)V dA ndtnV A0ddA xt
恒容条件下
(rA)
cA0
dxA dt
讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
着眼组分： 能够完全反应的体系中，最先消失的反应组分。
.
2.1 基本概念及术语
二、膨胀因子（气相反应）
物理意义：每消耗1mol反应物K，引起整个物系总物质的量的变化。
（1）由化学计量式计算
K
i K
（2-1-16）
（2）由总物料衡算计算
整理得
K
nn0 nK0xK
nn0 n0yK0xK
nn0(1KyK0xK)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
（2-1-17）
yKn n Kn 0 n (0 1 y K 0(K 1 y K x 0 K xK )) 1 y K 0(K 1 y K x 0 K xK )
（2-1-19）
注意：不同反应物的膨胀因子值不同，使用时必须注明下标。
.
2.1 基本概念及术语
例 计算下列气相反应的膨胀因子 1. A+B→P+S 2. A→P+S 3. A+3B→2P
.
2.1 基本概念及术语
2.1-4 反应速率方程
一、函数形式
rf(T,P,cA,cB......)
（1）双曲函数型 由反应机理导出，常用于反应机理分析。 （2）幂函数型 由质量作用定律得到，函数中的参数需通过实验测定， 常用于工程计算。 二、动力学方程
.
2.1 基本概念及术语
2.1-1 化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一般化形式 注意以下几点：
iAi 0
（1）反应物计量系数为负数，反应产物计量系数为正数。
（2）化学计量方程本身与反应的实际历程无关。
（3）只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反 应称为单一反应；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量的 变化关系的反应称为复合反应。
注意反应级数与化学计量系数之间的区别。
（3）k是反应速率常数，反映了反应温度对反应速率的影响。
Arrhenius式
E
k k0e RT
式中，E是反应活化能，表示反应速率对反应温度的敏感程度。
升高温度，k总是增大的，但增大幅度与E值大小有关。
T↑，有利于E值大的反应；T↓，有利于E值小的反应。
（4）E、α、β是动力学参数，由实验测定。它们是对反应过程进
.
2.2 单一反应速率式的解析
反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可
得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。
本节介绍等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。
2.2-1 不可逆反应
一、一级不可逆反应
A
P
由反应速率定义式和动力学方程，
(rA)ddcAt kcA 等温条件下, 分离变量积分得
（4）若单一反应的各计量系数满足 i 0 ，则称为等分子反应。
.
2.1 基本概念及术语
2.1-2 反应速率的定义
单位时间、单位反应容积内着眼组分K的物质的量的变化。
对单一反应
A
P
反应物A消耗速率
rA
dnA Vdt
恒容过程
rA
dcA dt
产物生成速率 注意：
rP
dn P Vdt
恒容过程
rP
dc P dt
行分析的基本依据。
.
2.1.2 均相反应动力学方程
解：将Arrhenius式取对数，则有
lnkRETlnk0
由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得
.
ln k
B
-7 .2
-7 .4
-7 .6
-7 .8
-8 .0
-8 .2
-8 .4
2 .3 0
2 .3 2
2 .3 4
2 .3 6
设一均相不可逆反应 动力学方程
aAbBpP
rAk cAcB
式中，k、α、β是动力学参数，由实验测定。
.
2.1.2 均相反应动力学方程
讨论
rAk cAcB
（1）一般情况下，总压P 对反应速率的影响不大，可忽略。
（2）α、β称为反应级数，表示反应速率对反应物浓度的敏感程度。 α与β之和称为总反应级数。
ln c A /(c A 0 ) ln 1 ( x A ) kt ∵ cAcA0(1xA)
.
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 ddpAt3.70p9A 2 MPa/h
问：（1）速率常数的单位是什么？ （2）如速率表达式为
(rA)V dA ndtkA 2 c mohl/l
速率常数等于多少？
.
ddpAt3.70p9A 2 MPa/h
解：（1）k的单位是
[k]MP a1 [MP h]a1 h (MP )2 a
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
pA nA RVTcART
d dA p td dA n tR V T3.70 (cA 9 R)2 T
V dndA t 3.70R9TAc2
k 3 .7 0 8 .39 1 3 0 4 4 0 1 .3 0 2 [ l/ 4 m h ]ol
得
V dA ndt12.34cA 2 [mohl/]L
（1）反应速率前冠以负号，避免反应速率出现负值；
（2）各组分反应速率的关系：
rA rP A P
（3）以上定义式仅适用于分批式操作的反应速率。
.
2.1 基本概念及术语
2.1-3 反应转化率和膨胀因子
一、转化率：
xk
nk0nk nk0
反 反应 应开 掉 KK 的 的 始 的 物 物 时质 质的 的量 量
2 .3 8
2 .4 0
2 .4 2
1 /T
.
2.1.2 均相反应动力学方程
k0e1.6 581.581760 k1.857106e8R58T00
注意：① k0，E在一定温度范围内可以当着常数，若实际反应温度超 出实验温度范围时，将会产生误差。② k仅是温度的函数，其量纲与 反应的总级数有关。③ 气相反应用分压表示浓度时， k kppApB可 利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。