苯胺的制备

泄露应急处理 隔离泄露污染区，限制出入。建议应急处理入员带自给式呼吸器， 穿防酸碱工作服，不要直接接触泄漏物。小量泄露‘避免扬尘，用 洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中，也可以用大量水冲 洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄露；收集回收或运至废物处 理场所处置。
苯胺
苯胺作为芳香胺类最具代表性的物质，是一种具有芳香气味的无 色油状液体，广泛应用于国防、印染、塑料、油漆、农药和医药工 业等。但苯胺同时也是一种“致癌、致畸、致突变”的三致物质， 对环境以及人体健康具有严重危害。由于苯胺具有长期残留性、生 物蓄积性、致癌性等特点，被美国EPA列为优先控制的129种污染物 之一，也被我国列入“中国环境优先污染物黑名单”，在工业排水 中要求严格控制。
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新型催化剂法
四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室2004 年采用H2O2作氧化剂，实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺，并公开 了制备方法的专利。研究人员开发出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化剂，在常压、 50℃的温和条件下，该催化剂对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化生成 苯胺有较好活性，生成苯胺的选择性远大于苯酚，提高反应原料中氨 水对苯的比例，可提高苯胺的收率，且不会增加苯酚的生成量。本方 法能耗低，原子利用率高，为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径。 一步合成苯胺的催化剂是以γ-Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、 铈中的2种或3种作为催化剂活性组分，经浸渍、焙烧等处理而获得。 在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，该催化剂在较温和的反应条件 下具有较高活性，苯胺选择性可达100%。
安全措施： 泄漏：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限 制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防毒服。 不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟 等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可 以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量 泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，抑制蒸发。用泵转移至槽 车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
紧急处理： 吸入：迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困 难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 误食：饮足量温水，催吐。就医。 皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
毒理学简介： 人（男性）LDL0: 35 mg/kg。 大鼠吸入LC50: 556 ppm/4H。小鼠经口LD50: 590 mg/kg。兔经 皮LDL0: 600 mg/kg。
催化剂
C6 H 5 NH 2 2H 2O
其工艺流程为硫化床反应器装填催化剂后, 通入氢气并启动循环压 缩机, 采用中压蒸汽预热升温, 使催化剂床层温度升至150～ 180 ℃后, 开动硝基苯加料泵, 缓缓增加料量, 与氢气混合, 用2 . 45M Pa 的蒸汽 预热硝基苯和氢气混合物, 从硫化床底部送入, 以控制系统压力0 . 3M Pa, 待硫化床下段温度接近250 ℃时, 开动硫化床列管水泵与硫化床夹 套软水泵, 控制硫化床各段反应温度。含苯胺的水蒸气和过量的氢气的 气相反应物从硫化床的顶部析出, 经与新鲜氢气换热后进入冷却器,分 离出苯胺的不凝气, 液相部分送入苯胺分离器, 分离器上层的含苯胺废 水送入苯胺水贮槽。下层流出的粗苯胺进入粗苯胺水贮存槽, 粗苯胺经 脱水塔进料泵入脱水塔, 主要含水蒸气和少量苯胺的塔顶气冷凝后进入 苯胺水贮槽, 塔底液相进入精馏塔再进行减压蒸馏, 塔顶真空度大于或 等于97 kPa, 塔顶气相主要是精制苯胺, 冷凝后再送入成品贮槽。
4C6 H5 NO2 9Fe 4H2O 4C6 H5 NH 2 3Fe3O4
苯酚氨化法 ：
先将苯酚气化，然后与过量的氨（摩尔比为1:20）混合，进 入装有 SiO2 Al2O3 系催化剂的固定床管式反应器内，在400— —480℃，0.98——2.94兆帕条件下反应生成苯胺和水。自反应器 出来的气体反应物，经冷凝进入氨回收蒸馏塔回收氨气，并循环 使用。冷凝的含水苯胺经干燥脱水、蒸馏制得产品苯胺。在蒸馏 塔下部馏出苯胺-苯酚共沸物，供循环使用。塔底物含有二苯胺， 可通过间歇蒸馏回收。以苯酚计苯胺收率为90-95%，每吨苯胺消 耗苯酚1029公斤，氨222公斤。 反应方程式：
硝基苯液相加氢制苯胺工艺 采用苯胺作为溶剂，以硅藻土为载体的活性镍为催化剂，载体的粒径 为200目，在反应时要及时移走反应中产生的水，防止水浸湿催化剂。当硝 基苯浓度较低时，如当苯胺的摩尔分数大于还原的摩尔分数时，该催化剂具 有很好的活性。一般在100℃、3MPa压力下反应。采用浆态床反应器或流 化床反应器，通过反应压力将反应物混合进行浓缩，从而去除反应热。 该技术的先进性在于氢气不必为高纯气，可以是摩尔比为3：1的H2与 N2的混合气体，而且混合气体可以循环使用。从加氢反应器出来的气体冷 却分离水汽后，再补充一部分氢气重新进入反应段反应，该工艺中必须具有 大量的循环气，确保快速移走反应中产生的水蒸气，并且确保催化剂悬浮在 反应段中 。 溶剂苯胺在液相中的质量分数维持在84%左右，而且反应温度在100℃，此 时制备的苯胺中含有质量分数丸0.6%的硝基苯，并含有其他具有氢化核的 杂质，需经过精馏装置对其精馏，才能得到高纯度苯胺。 乙醇重整制氢进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺工艺 硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在190-230℃下进行还原反应，反应 时间5-6h，产品处理后得到苯胺。催化剂可选用Pt/Al2O3、NiB、Renay-Ni， 催化剂用量为原料质量的10%-20%，其中乙醇溶液中乙醇的质量分数为 92%-97%，反应从醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于硝基苯催化加 氢反应，苯胺收率在99%以上，催化剂表现出较高的加氢活性和选择性。
3、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物 的毒性相关数据，急救方式及防护措施，三废及处理方法 硝基苯
性状：无色或浅黄色油状液体。见光后颜色变深。有苦杏仁气味。有 吸湿性。能随水蒸气挥发。易溶于乙醇、苯、乙醚和油类。溶于约 500份水。相对密度(d154)1.205。熔点6℃。沸点210～211℃。折光 率1.5529。闪点(闭杯)88℃。低毒，半数致死量(大鼠，经 口)640mg/kg。
CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺
在硒催化下CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺，采用价廉易得的Se作催化剂， 利用一氧化碳和水反应作为氢源，用于硝基苯催化加氢制苯胺，在较高的温 度下，不使用任何助催化剂也可以得到苯胺，这使得反应体系得以简化，有 利于产物的分离。将硝基苯、四氢呋喃和一定量的硒粉及水加入到反应釜中， 密封，用CO气体置换釜中的空气，数次后充至所需压力，升温到160℃，反 应3 h，硝基苯转化率为98.2%，苯胺选择性为100%。
2、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较 级估算 铁粉还原法
原料名称 规格 消耗定额 公斤/吨 1350 1600 40
硝基苯
铁粉 氯化铵
97.3%
工业品 96%
以硝基苯计苯胺收率：95%。硝基苯：4100元 /吨，铁粉2500元/吨，氯化铵：1100元/吨。
加氢还原法
原料名称 规格 消耗定额 公斤/吨 1350 660立方米/吨
C6 H5OH NH3 C6 H5 NH 2
SiO2 Al2O3
硝基苯催化加氢法 ：
硝基苯在铜催化剂的作用下加氢还原成苯胺, 再经过减压蒸馏即可 获得成品苯胺, 其中加氢方式采用硫化床气相加氢。反应工序为催化剂 升温活化、 硝基苯还原、 苯胺水蒸馏等工序, 其反应式如下:
C6 H 5 NO2 3H 2
微波辐射水相法还原硝基苯制苯胺的研究 选择锌粉为催化剂、乙酸乙酯为萃取剂，在硝基苯、氯化铵及锌粉摩尔 比为1：1：4、微波功率50%的最佳条件下，苯胺产率达90%以上。其合成 方法如下：在乎底烧瓶中加入6.15mL(0.06mol)硝基苯、3.21 g(0.06 mol)氯 化铵、15.6 g(0.24mol)锌粉以及100mL水，混合均匀，装上回流冷凝管，微 波辐射(薄层色谱法检测)，直至反应完全。冷却，反应物用乙酸乙酯萃取， 过滤，水层用旋转蒸发除去水；再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用无水 MgSO4干燥后。旋转蒸发除去乙酸乙酯，分离得到产物，苯胺产率为91.4%。
2、氯化亚铁
健康危害： 具有腐蚀性。刺激眼和呼吸道、腐蚀鼻中隔；皮肤和眼直接接触 可引起灼伤；勿服可造成消化系统灼伤。粘膜糜烂、出血和休克。 急救措施： 皮肤接触：立即脱去被污染的衣服。用大量清水冲洗，至少15分钟。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少 15分钟。 吸 入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道畅顺。如呼吸困 难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸。 食 入：误食者用谁漱口，给饮牛奶或蛋清。 毒理学资料： 急性毒性：LD 50 273mg/Kg (小鼠经口) LC 50
苯胺的生产
一、合成线路的选择
1、几种生产方法
硝基苯铁粉还原法 ：
将硝基苯、氯化亚铁溶液及磨碎的铁粉加入反应釜中，不断搅 拌，在100℃回流条件下进行还原反应。然后，间断的用石灰中和， 并输入分离器中，分离成水相和有机相及氧化铁泥浆。有机相通过 脱水蒸馏等工序得到产品苯胺。然后将氧化铁泥浆放入另外容器中， 加水稀释并搅拌，使氧化铁粉作为溢流从未反应的铁粉中分离出来， 未反应的铁粉沉淀在容器底部。氧化铁粉进一步处理。 该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重， 操作维护费用高，难以连续化生产，苯胺回收率低，现已基本淘汰。 反应方程式：
硝基苯 氢气
99.5% 99%
收率98%以上，氢气：18540元/吨。
苯酚氨解法
原料名称
消耗定额 公斤/吨
苯酚
氨
1029
222
以苯酚计苯胺收率：90-95%，苯酚：1000元/吨，氨：200 元/吨。
计算
铁粉还原法：
生产成本：1.35×4100+1.6×2500+0.40×1100=9975 质量产率：1÷（1.35+1.6+0.40）×100%=29.9% 加氢还原法： 生产成本：氢的密度：0.0899kg/m³ ， 氢的质量：660×0.0899=59.334kg， 1.35×4100+0.059334×18540=6635.05 质量产率：1÷（1.35+0.059334）×100%=70.9% 苯酚氨解法： 生产成本：1.029×1000+0.222×200=1253.4 质量产率：1÷（1.029+0.222）×100%=79.9%
健康危害： 主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。苯胺易 经皮肤吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、 恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重 青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性 肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中 毒：患者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。 皮肤接触可引起湿疹。 环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。 燃爆危险：本品可燃，有毒。 急救措施 . 皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮 肤。就医。 眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲 洗至少15分钟。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸 困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入： 饮足量温水，催吐。就医。
基本性质：无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。（纯净应为无色， 实验室制硝基苯由于溶有硝酸分解产生的二氧化氮而有颜色，除杂方 式：加氢氧化钠溶液 分液） 难溶于水，密度比水大; 易溶于乙醇、乙 醚、苯和油。遇明火、高热
苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物。硝基是强钝化 基，硝基苯须在较强的条件下才 发生亲电 取代反应， 生成 间位产物； 有弱氧化作用，可用作氧化脱氢的氧化剂。硝基苯常用硝酸和硫酸的 混合酸与苯反应制取。主要用于制取苯胺、联苯胺、偶氮苯等。硝基 苯毒性较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，使血 红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕吐等。