高分子试剂催化剂及应用综述

高分子试剂催化剂及其应用

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摘要：本文主要介绍了高分子试剂催化剂的概念、对高分子试剂催化剂进行系统分类并对个别高聚物试剂催化剂进行详细表述从而介绍其性能及应用。紧接根据近些年来高分子试剂催化剂的研究进展情况进行展望。

关键词：高分子试剂催化剂

一、高分子试剂催化剂概述

催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。

催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关[3]。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[4]。

近年来，随着科学技术的突飞猛进，合成了许多具有独特功能的高分子材料。其中，高分子催化剂在化学工业中初露头角，显示许多优良的性能，将有可能却带无极催化剂。高分子催化剂就是高分子化的催化剂，催化剂在高分子上，高分子是载体，因此有时也称负载催化剂。

最早报道的高分子催化剂是Haag[5-7] 等在1969 年采用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物，并证明可用于氢化醛化反应到了七十年代后期几乎所有的小分子都被负载在有机和无机高分子上, 这些高分子催化剂是用带有配位原子N,S,P,O等的高分子作为配位体与过度金属形成络合物在这方面发表了许多综述和专著。

高分子催化剂是一种对化学反应具有催化作用的高分子。

是一种高活性、高选择性的天然高分子催化剂，但由于是水溶性的，故在工业应用上受到限制，因而又发展了不溶于水的固定化酶——一种半合成的高分子催化剂【8】。目前开发应用的合成高分子催化剂主要有离子交换树脂型催化剂和高分子金属催化剂两类。多以有机或无机高分子为骨架，在骨架上连有各种具有催化作用的功能基团。这类催化剂不仅具有很高的活性和选择性，而且比较稳定，分离、回收方便，可以重复使用，有的还具有光学活性等特殊的机能。目前已应用到各种有机反应、有机合成及某些高分子合成反应中。此外许多研究表明高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应及其与催

化中心反应底物和产物间的相互作用可极大的影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性，这正是人们研究高分子催化剂的兴趣所在[9]。

二、高分子试剂催化剂的分类

2.1高分子试剂主要有下列几种。

2.1.1高分子酰化剂聚4－羟基－3－硝基苯乙烯与苯甲酰氯（或乙酸）的酯化物已用于胺的酰基化，利用它合成运动徐缓素9肽，总收率达到39％。高分子混合酸酐如高分子混合磺酸－乙酸酐也是一类有效的酰化剂。

2.1.2高分子卤化剂交联的聚苯乙烯基吡啶溴的络合物，是一种温和的溴化剂，用于双键加溴反应。高分子N－溴代和N-氯代琥珀酰亚胺以及含N－氯代苯并三唑基聚合物也都是常用的高分子卤化试剂。

2.1.3高分子氧化还原试剂这类试剂应用较早，一般以醌－氢醌体系为主。取代的吡唑啉醌也是一类很稳定的氧化还原树脂。其他附着在高分子上的还原剂尚有多种，一类是连在高分子上的金属原子簇，如铑原子簇。还有有机锡、有机硒高分子试剂及高分子二茂钛等都是有效的还原剂（见氧化还原树脂）。

2.1.4高分子维蒂希试剂高分子次烷基转移试剂用于维蒂希反应有两个优点：一是苯基膦的氧化物结合在聚合物上,容易分离；二是可以控制产品烯烃的空间结构,得到高产率的顺式烯烃。

2.1.5高分子缩合剂在寡核苷酸的合成中，可应用高分子磺酰氯作为缩合剂。其他的高分子缩合剂还有锍炔高分子、聚对锂代苯乙烯和聚对－4－锂代丁基苯乙烯、高分子吉腊德试剂以及含冠醚的聚合物等。

2.1.6高分子捕集剂利用高分子的不溶性，可以从复杂的反应混合物中选择地分离出单一化合物。这种试剂已成功地用于一种新的大环及套环化合物的合成中。此外还可借此高分子试剂研究反应机理。

2.2高分子催化剂主要有天然高分子催化剂和合成高分子催化剂两大类。前者如酶，后者如固定化酶、模拟酶和高分子金属催化剂等。

2.2.1酶

在生物体内所进行的化学反应，几乎全部是酶催化的。酶是由各种氨基酸联结组成的高分子，有的还含有金属离子（金属酶）。酶的特点是在常温常压下具有很高的活性和选择性。发酵工业早就使用酶作为催化剂。但是，酶是水溶性的，不容易回收再使用，因此在实际应用上受到很大的限制。为了克服这个缺点，到了20世纪50年代，人们开始研究把酶连接在合成高分子上的所谓固定化酶。

2.2.2固定化酶

利用酶的官能团(—NH2、—COOH、—SH、咪唑基、苯酚基等）与合成高分子的官能团进行反应可以制得。例如，含—C6H4NCS的聚丙烯酰胺与含—NH2的酶作用，可得如下的固定化酶（见结构式a）：

固定化酶可用于催化氧化、还原、重排、水解、异构化等反应。例如，固定化氨基酰化酶可使N-酰化-D，L-氨基酸进行选择性水解。所产生的L-氨基酸可利用溶解度的差别，与N-酰化-D-氨基酸分离,此法已工业化。固定化酶属于半合成高分子催化剂。

模拟酶

60年代,关于模拟酶的合成高分子催化剂的研究逐渐活跃起来。酶的催化作用,与其具有光学活性的特殊高级结构和高分子链上的各种官能团所引起的分子内协同效应有关。因此,所谓模拟酶就是用合成方法来模拟酶的结构，以获得高活性、高选择性的催化剂。最简单的模型是在高分子链上引进种种官能团。例如，聚4-乙烯咪唑能够催化对硝基苯酚乙酸酯的