第十六章核磁共振波谱法

空间量子化：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意 的，受外磁场力矩的作用进行不同的定向排列，是 量子化的，这种现象称为空间量子化。
h
Pz为自旋角动量在Z轴上的分量
PZ
m
2
核磁矩在磁场方向上的分量
Z
m h 2
核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能 E, 即各能级的能量为
EμZH0m2h H0
氢核1H自旋量子数I=1/2 ，在外磁场中有2个自 旋取向 （两个能级）：
质量数（a） 原子序数（Z）自旋量子数（I）
例子
偶数 奇数
偶数
偶数 奇或偶
奇数
0
1 , 3 , 5 222
1，2，3……
12C6 ,16O8 ,32S16
I
1 2
,1H1
,
13C6 ,19F9 ,15N 7
I
3 2
,11B5
,
35Cl17
,
I
5 2
,17
O8
I 1,2H1 ,14N 7 , I 3,10B5
n(1) e 2
6.62313.01344J1.s382.1608213J08TK11s3101.K 400T9
n(1)
2 = 0.99999
处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而 NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核净吸收产生的
据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可 减少 n(-1/2) / n(+1/2)值, 提高观察NMR信号的灵敏度
新方法、新技术如二维核磁共振谱(2D-NMR) 等不断涌现和完善，使NMR波谱在化学、医药、 生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。
第二节 核磁共振基本原理
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一、原子核的自旋
1.自旋分类 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在
自旋时产生磁矩，磁矩的方向可用右手螺旋定则确定，核 磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特 征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分 为三种类型:
谱 )，主要提供三方面信息：①质子类型及 其化学环境；②氢分布；③核间关系。 碳—13核磁共振谱(碳谱，13C-NMR)，可给出 丰富的碳骨架。
核磁共振波谱的应用
NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、 生物、医学、临床等研究工作中得到了广 泛的应用。
分析测定时，样品不会受到破坏，属于 无破损分析方法。
利用核磁共振光谱进行进行结构(包括构型和构 象)测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振 波谱法。简称 NMR。
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振 吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用。
核磁共振波谱的分类：
按原子核种类分为1H、13C、15N、31P等。 氢核磁共振谱 (氢谱，1H-NMR，质子核磁共振
二、核磁共振的产生
(一) 核自旋能级分裂
1. 无外磁场时：自旋核产生的核磁矩的取向是任意的。 2. 外加磁场时：把自旋核放在场强为H0的磁场中，由于
磁矩 与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同 的取向，共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示：
m=I, I-1, I-2, ……-I
每种取向代表不同的能量。
以满足
0
2
H0 条件。
三、核自旋驰豫
核自旋能级分布
1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的 分布服从波尔兹曼分布定律：
n()
E
h
hH0
e kTe kTe 2kT
n()
当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温 度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为:
2
H0
对于同一种核 ，磁旋比 为定 值，H0逐渐增加，进动频率也
逐渐增加。
不同原子核，磁旋比 不同， 进动频率不同。
2.共振吸收条件
核有自旋(磁性核)
v0 = v: 照射频率等于核进动频率
吸收的电磁波能量E等于ΔE，即： E = hv0 =ΔE
代入式 E = E2 - E1 =
h 2
H 0 得：
第十六章 核磁共振波谱法
(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)
第一节 概述
在外磁场作用下，用波长很长的电磁波 10cm～100m无线电频率区域的电磁波照射分子， 可引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁，吸收 一定频率的射频，此即核磁共振（NMR）。
处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
(1)磁量子数ｍ＝＋1/2;与外磁场平行，能量低，稳定 (2)磁量子数ｍ＝－1/2;与外磁场相反，能量高，不稳定
当m=－1/2时，E2= －
(
1) 2
h 2
H0
当m= +1/2时， E1 =－
1 h 2 2 H0
能级分裂
I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系
由式 E = －ZH0及图可知1H核在磁场 中，由
0
2
H0
当v0 =v时，照射的电磁波就与核磁矩发生作用，使处于 低能级的核吸收电磁波的能量跃迁到高能级，核磁矩对H0的 取向发生倒转。这种现象叫做核磁共振。
共振频率v为
2
H0
△m=±1 :
跃迁只能发生在两个相邻的能级之间
磁性核放到磁场中， 处于低能态的核将吸 收射频能量而跃迁至
高能态，由于v0 =v，
如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到 低能态，低能态核总数就会越来越少，一定时间 后，高低能态的核数相等，这时不会再有射频吸
低能级E1向高能级E2跃迁，所需能量为:
△m=±1
△E=E2－E1=
h 2 H 0
△E与核磁矩（或磁旋比）及外磁场强度成正
比，H0越大，能级分裂越大，△E越大。
（二）原子核的共振吸收
1. 原子核的进动 如果在磁场中的氢核的磁矩
方向与外磁场成一定的角度时， 则在外加磁场的影响下，核磁矩 将围绕外磁场进行拉莫尔进动。 进动频率ν与外加磁场强度H0的关 系可用Larmor方程表示：
2．核磁矩（μ）
核的自旋角动量 P是量子化的,与 核的自旋量子数 I 的关系如下:
P 2 h I(I 1 )
I可0 ， 以 1 ， 1 ， 3 ， 2 为 22
=P
为磁旋比，是原子核的特征常数。
h I(I1) 2
当I=0时，P=0，原子核没有自旋现象，只有 I﹥0，原子核才有自旋角动量和自旋现象。
称为共振吸收，又称 核磁共振。
跃迁结果，核磁矩由顺磁场(m=1/2)跃迁至逆磁场(m=1/2 )。
根据核磁共振原理，某个核的磁共振条件 必需具备下述三点：
核具有自旋，即为磁性核。 △m=±1 ：跃迁只能发生在两个相邻的能级之间
照射频率必须等于核的进动频率，即满足 0
实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度，