第6章 6.3 表面活性剂的作用原理

2.电导法
测定cmc的经典方法 优点：简便； 局限性：只限于测定 离子型 表面活性剂。 确定 cmc 时可用电导率对浓度或 摩尔 电导率对浓度的平方根 作图，转折点的 浓度即为cmc。
影响因素 对具有较高活性的表面活性剂准确性高 灵敏度较好； 对cmc较大的表面活性剂灵敏度较差； 无机盐的存在会影响测定的灵敏度。
临界胶束浓度时各种性质的突变
临界胶束浓度 去污作用 密度改变
电导率
表面活性剂溶液的性 质
表面张力 渗透压
摩尔电导率 界面张力
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
浓度
1.表面张力法
表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度增 加而急剧下降，到达一定浓度（即cmc）后则变化缓慢 或不再变化。因此常用表面张力-浓度对数图确定cmc。 具体做法：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的 表面张力，作出γ-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直 线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面活性剂 的cmc。 这种方法可以同时求出表面活性剂的cmc和表面吸 附等温线。
a.离子型表面活性剂胶团； b.非离子型表面活性剂胶团
胶束(micelle)
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定 浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体， 使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体 称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可
呈现棒状、层状或球状等多种形状。
胶束(micelle)
2.疏水基碳氢链长度的影响
同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基 增大而降低； 离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在8-16 范围内，cmc随碳原子数变化呈现一定规律：同 系物每增加一个碳原子，cmc下降约一半。 非离子型表面活性剂，cmc受疏水基碳原子 数的影响更大。一般每增加两个碳原子，cmc下 降至1/10。
§2.3.1.1 HLB值的确定 §2.3.1.2 HLB值与表面活性剂应用 性能的关系
表面活性剂的HLB值
表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油
基团的不同，很难用相同的单位来衡量
亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以 有两种类型的简单的比较方法
1. 表面活性剂的亲ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ性＝
亲水基的亲水性－憎水基的憎水性
5.碳氢链上其他取代基的影响
在疏水链中有苯基时，一个苯基约相当于3.5 个CH2基团，p-nC8H17C6H4SO3Na虽然有十四个碳原 子，却只相当于有11.5个碳原子的烷基磺酸钠， 其cmc为1.5×10-2mol/L。 碳氢链中有双键时，其cmc较饱和化合物高。 在疏水基中引入极性基(如-O-、-OH等)，亦使
§2.2.4 胶束的作用

乳化作用 泡沫作用 分散作用 增溶作用 催化作用
§2.3 表面活性剂结构与性能的关系

§2.3.1 §2.3.1 §2.3.1 §2.3.1 §2.3.1
表面活性剂的亲水性 亲油基团的影响 亲水基团的影响 分子形态的影响 分子量的影响
§2.3.1 表面活性剂的亲水性
胶束的形状
溶液浓度继续增加，棒状胶团还可以聚集成 束，形成六角束。 当溶液浓度更大时，就形成巨大的层状胶团。 随着浓度的增加，在溶液中加入适量的油 （非极性液体），则可能形成微乳状液。若浓度 进一步增加，可得到光学各项异性的液晶态。
胶束的形状
胶束的结构形成示意图
+ + - + 球形胶 束 (b) H2O H2O 1~3.5 nm H2O
+ + - -
(a)
棒状胶束 (c) 水 棒状胶束的六角束 (d) 层状胶束 （e) 醇 oilH2O 油 H2O 或
或
类脂黑膜O/W微乳 W/O微乳液单室泡囊 液 (h) (i) (g)



胶束的大小 可以用缔合成一个胶团粒子的表面活性剂分子 或离子的平均数目，即聚集数n来衡量。 通常用光散射法、超离心法、扩散-黏度法、 荧光光谱法等方法测定胶团的“分子量”，来 确定胶团的聚集数。 聚集数n可以从几十到几千甚至上万。
临界胶束浓度(critical micelle concentration)
§2.2.2.1 临界胶束浓度cmc测定方法
表面活性剂水溶液的许多物理化学性质随浓 度变化，在cmc附近狭小的浓度范围内有一个突 变点，原则上可以利用这些物理化学性质的突 变，测定表面活性剂的cmc值。 常用的有：表面张力法、电导法、染料法、 浊度法、光散射法。
3.染料法
某些染料在水中和胶团中的颜色有明显 差别的性质，采用滴定的方法测定cmc。 具体方法：先在较高浓度(＞cmc)的表 面活性剂溶液中加入少量染料，此染料加 溶于胶团中，呈现某种颜色。再用滴定的 方法，用水将此溶液稀释，直至颜色发生 显著变化，此时溶液的浓度即为cmc。
优点：只要找到合适的染料，此法非常简便。 但有时颜色变化不够明显，使cmc不易准确 测定，此时可以采用光谱仪代替目测，以提高准 确性。
cmc增大。
6.疏水基化学组成的影响
含碳氟链的表面活性剂，其cmc要比同碳原子 数的碳氢链表面活性剂低得多，相应地表面活性 要高得多。 碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂， 其cmc随被取代程度的增加而减少。 例如，辛基磺酸钠的cmc为 1.6× 10-1mol/L , 全氟辛基磺酸钠为8.5 × 10-3mol/L。
2.2.2.2 影响cmc的因素



表面活性剂类型的影响 碳氢链的长度 碳氢链的分支 极性基团的位置 碳氢链中其他取代基的影响 疏水链的性质 其他因素
1.表面活性剂类型的影响
疏水基相同的情况下，离子型表面活 性剂的cmc比非离子型的大，大约差两个数 量级。 例如，癸基硫酸钠的 cmc 为 0.023mol/L， 而癸基甲基亚砜的 cmc 为 0.0019mol/L。 两性表面活性剂的cmc与有相同碳原子数 疏水基的离子型表面活性剂相近。
7.其他因素的影响
除表面活性剂的化学结构外，添加剂 （如无机盐、极性有机物）对表面活性剂 的cmc会有影响；温度对cmc也会有影响。
§2.2.3 胶束的形状和大小


在表面活性剂溶液浓度略大于cmc，而且 没有其他添加剂及加溶物的溶液中，胶 团大多呈球状。 在10倍于cmc或更大浓度的溶液中，胶团 一般是非球状的，而呈棒状结构。

表面活性剂的两亲结构
从分子结构观点看，表面活性剂的分子中都有一个 共同的特点，即含有亲水的极性基团和憎水的非极 性基团。如：两亲分子（硬脂酸）
H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C C C C C C C C C C C C H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C H2 H2 C C H2 O C OH
疏水性大小顺序
氟代烃基＞硅氧烃基＞ 脂肪族烷基≥
环烷烃基＞ 脂肪族烯烃＞脂肪基芳香烃
基 ＞芳香烃基＞含弱亲水基的烃基
2.3.3.亲水基团的影响
亲水性规律 磺酸基，硫酸基，季铵阳离子 ＞磷酸 基，羧酸基＞ ＞醚键，羟基
2.2.4.分子形态的影响
亲水基相对位置 亲水基位于分子中间，润湿性能比位 于分子末端强； 亲水基在末端，去污力较强。 亲油基团结构分支 带有分支结构，具有较好的润湿和渗 透性能，但去污力较小。
4.浊度法
非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶 液（＜cmc）中一般不溶解，体系为浑浊状 。当表面活性剂浓度超过cmc后，溶解度剧 增，体系变清。这是胶团形成后对烃起到 了加溶作用的结果。
观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随 表面活性剂浓度变化情况，浊度突变点的浓度即 为表面活性剂的cmc。 实验时可以使用目测或浊度计判断终点。 这种办法存在加溶物影响表面活性剂cmc的问 题，一般是使cmc降低，降低程度随所用烃的类 型而异。若用苯作加溶物，有时cmc可降低30%。
界面吸附及定向排列
当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面 层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水 基团仍然倾向于逸出水面。
界面吸附及定向排列
当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而 有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表 面膜，称之为单分子膜（monomolecular film）。
HLB值的实际含义
HLB值代表亲水基和亲油基的平衡值， 用来衡量亲水与亲油能力的强弱，实际上 主要表征了表面活性剂的亲水性； HLB值越高，亲水性越强；HLB值越低， 亲水性越弱。
根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂
例如：HLB值在2～6之间，作油包水型的乳化剂 8～10之间作润湿剂； 12～18之间作为水包油型乳化剂。 HLB值 0 | 2 4 6 |———| 8 10 12 14 |——| |——| 16 18 |——| 20 |
5.光散射法




胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或离子 的缔合体，其尺寸进入光波波长范围，而具有 较强的光散射。 利用散射光强度-溶液浓度曲线中的突变点可 以测定cmc。此法除测定cmc外，还可以测定胶 团的聚集数、胶团的形状和大小； 此法除测定cmc外，还可以测定胶团的聚集数、 胶团的形状和大小； 要求溶液非常干净，任何尘埃质点都对测定有 显著影响。
3.碳氢链分支的影响
具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体 中，直碳氢链的表面活性剂，其cmc最低，支化 度越高，cmc越高。 例如，2-乙基十二烷基硫酸钠的cmc为 0.0043mol/L，而正十四烷基硫酸钠的cmc要小将 近一半，为0.0024mol/L。
4.碳氢链极性基团位置的影响
碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置 的，cmc越大。 例如，碳原子数为十四的烷基硫酸钠， 硫酸基在第一碳原子上的，cmc为 0.0024mol/L，而在第七个碳原子上的， cmc为0.0097mol/L
表面活性剂浓度变化和表面 活性剂活动情况的关系
§2.2 表面活性剂胶束

§2.2.1 §2.2.2 §2.2.3 §2.2.4
胶束的形成 临界胶束浓度 胶束的形状和大小 胶束作用简介
§2.1.1 胶束的形成

胶团的结构 胶团的基本结构分为两部分：内核和外层，在水 溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏水基构成，形成 胶团水溶液中的非极性微区。胶团内核与溶液间为水 化的表面活性剂极性基构成的外层。
石蜡 W/O乳化剂 润湿剂
洗涤剂 增溶剂 | |————| 聚乙二醇
O/W乳化剂
实例
1mol月桂醇与10mol环氧乙烷（EO）通过加 成反应可以制得非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙 烯醚 HLB=（44×10）/（186+44×10）（100/5） =14.1 具有乳化、去污和渗透等作用
2.3.2.亲油基团的影响
2. 表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性 憎水基的憎水性
表面活性剂的HLB值
Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophilelipophile balance，亲水亲油平衡)值来表示表面活
性剂的亲水性
HLB值= 亲水基质量 ×100/5
亲水基质量+憎水基质量
例如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。
优点：简单方便； 对各类表面活性剂普遍适用； 灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、 浓度高低、是否有无机盐等因素的影响。 一般认为表面张力法是测定表面活性剂 cmc的标准方法。
最低值现象：在有少量高表面活性杂质 （如高碳醇、胺、酸等物质）存在时， 曲线会出现最低点，不易确定cmc，而且 所得结果往往存在误差。 最低点的出现能说明表面活性剂含有 高表面活性杂质，因而此法又可作为表 面活性剂纯度的鉴定方法。
§2.2.2 临界胶束浓度
§2.2.2.1 临界胶束浓度cmc测定方法 §2.2.2.2 临界胶束浓度cmc影响因素
临界胶束浓度(critical micelle concentration)
临界胶束浓度简称CMC
表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂 分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部 也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这 开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度 绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力 不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。