环境物理化学电子课件

注意：所有公式中P的下标，做不做功仅与环境压力有关
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
4。液体 沸点气化（等温等压可逆）
V2>>V1
- W p外 (Vg Vl ) pgVg nRT
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
5。气体等温可逆过程 ，
T=常数， p体系 p外， 但不是常数
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
一、体系与环境
体系：研究对象
环境
体系
环境：体系之外，与体系有关的部分
敞开体系：有物质交换，也有能量交换 封闭体系：无物质交换，但有能量交换 孤立体系：无物质交换，也无能量交换
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
二、体系的性质
广度性质－与物质的量成正比，具有加和性。 如体积、质量、内能、熵等
计算2mol单原子理想气体各过程的U
(1) 等温
U1＝0
p 2p,300K (2)
(2)变温 Cv,m＝3/2R
U2 = nCV,m(T2T1) = 23/2R(400-300)
(1) (3)
p,300K
= 2494(J)
(3)变温
U1+ U2 +U3＝0 U3＝ U1U2 = 2494J
注意正确理解H = Qp
QV
A
H Qx
B
Qp
H为从A到B状态函数H的改变值,
Qp为借助等压过程实现这一状态改 变时体系与环境的热交换
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热力学第一定律
热容
C Q
dT
(W’=0，无化学变化、无相变)
CV
QV
dT
U T V
dU CV dT
初始态V1 V=V2-V1
W1
终态V2
W2
但W 1 W2
V: 反映状态，状态函数 W:反映过程，过程量。
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
四、平衡状态和状态函数
当体系A经某一化学过程转变为B时
pA, VA, TA
pB, VB,TB
状态函数的改变值仅取决于始终态：
y=yB-yA
若体系发生变化，至少有一个状态函数改变
相变热：相变发生时，由于分子间作用力发生改变， 必然需要与环境发生功热交换来补偿。 摩尔相变热：1mol纯物质发生正常相变时的焓变 正常相变：体系处于恒定温度和该温度下的平衡压力
2019年3月10日1时32分
思考：1mol25C的水至125C的水蒸气的等压热效应
体系变化过程不延续，
必须分段计算
第一定律的数学表达式：
体系微小变化
dU = Q + W
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热力学第一定律 体系宏观变化
U = Q+W
对于等容过程，W=0
U = QV
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热力学第一定律
焓的定义式：H=U+pV
理想气体的H也只是温度的函数，为什么？
T=0，H=0
U2=nCv,m(T3T2)= 1.58.314(546-273)=3404J
202.5kPa 11.2L 273K
(2)
202.5kPa 22.4L 546K
(3)等温， U3=0
W3

nRT ln V3 V1
8.314 546 ln 2 3146J
2019年3月10日1时32分
焓变特点： H＝ U+ (pV)
对于等压过程 一定有 H = Qp
如何证明？注意：体系不一定是理想气体
2019年3月10日1时32分
热力学第一定律
对于体系的任意状态，H > U
是否有任意过程，H >U?
注意恒压过程和恒外压过程的区别： 等压过程：ps=k 恒外压过程：pe=k
外压是指体系以外的环境给体系施加的压力，不一定是大气压力
经验
单组分单相体系：三个状态函数确定一 切
单组分单相封闭体系：两个状态函数确 定一切
2019年3月10日1时32分
第一定律的应用——焦耳实验
dU U dT U dV T v V T
低压气体
真空
结论：理想气体的内能只是温度的函数
������������
p
T2
Qp H T1 C pdT
C p(T2 T1 )
dH C pdT
(若Cp为常数)
nC p,m(T2 T1 )
C p nC p,m
2019年3月10日1时32分
热力学第一定律
注意两个公式的应用前提： 无相变无化学变化无非体积功热容恒定的封闭体系
ΔH nCp,m (T2 T1) ΔU nCV,m (T2 T1)
p,400K T
2019年3月10日1时32分
计算1mol单原子理想气体各可逆过程的U、W
(1)等容，V=0, 则 W1=0 (1)
U1=nCv,m(T2T1) = 1.58.314(273-546)= 3404J
(2)等压，
405kPa 11.2L 546K
W2=-P外(V3-V2)＝-202.5*11.2＝-2268J (3)
125
100
25
H=H1+ H2+ H3
H1 H2 H3
2019年3月10日1时32分
思考：1mol25C的水升温至125C时的等压热效应
H1= nCp,m(T2T1) = 75.375=5647J
125
33.5Jk-1 mol-1
10040.67kJ/mol
H2= nHm = 40670J
Cp,m与Cv,m的关系
C p,m
CV ,m


U m Vm
T

p
Vm T
p
推导？
2019年3月10日1时32分
实际气体热容的应用
C p,m a bT cT 2
T2
T2
H T1 CpdT n T1 Cp,mdT
2019年3月10日1时32分
热力学第一定律
等容变温热效应的计算
T2
QV U T1 CV dT
CV (T2 T1 )
(若Cv为常数)
nCV ,m(T2 T1 ) CV nCV ,m
2019年3月10日1时32分
热力学第一定律
等压变温热效应的计算
Cp

Q p
dT
H T
体积微小变化
W -p外dV
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念 除非特别说明(电功)，本书只考虑体积功：
体积微小变化
W -p外dV
体积宏观变化
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
1。气体向真空自由膨胀 , P外=0
- W

V2 V1
p外dV

V2 0 dV
H3= nCp,m(T3T2) = 33.525=837J
75.3Jk-1 mol-1
25
H1 H2 H3
H=H1+ H2+ H3=5647+40670+837=47154J
2019年3月10日1时32分
设计路径计算水在151C,506.6kPa下的摩尔气化H
2019年3月10日1时32分
2019年3月10日1时32分
将下列公式应用到水的沸腾，如何？
W nRT ln V1 V2
W nRT ln p2 p1
2019年3月10日1时32分
第三节 热力学第一定律
内能(U):体系内部能量的总和,
T,p,V中任意二个一定，则U一定。 理想气体，温度不变则内能不变。 T=0，U=0 （焦耳实验可证之）
环境物理化学电子课件
（供环境科学专业使用）
第一章 热力学第一定律
叶兴南 制作
复旦大学环境科学与工程系
© 2008 Fudan University. All rights reserved.
热力学的研究对象
能量转换过程所遵循的规律
第一定律：能量守恒 第二定律：过程自发方向和限度 第三定律：熵的绝对值 在环境化学中特别重要的反应速率不是热力学研究的对象
强度性质－与物质的量无关，不具有加和性， 如温度、压力、密度等
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
三、热力学平衡状态
1. 热平衡：温度 2. 力平衡：压力 3. 相平衡：化学位 4. 化学平衡：化学位
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
三、状态函数
处于平衡状态时体系的各种宏观性质
T2
nCp,m T1 dT
nCp,m (T2 T1)
T2
T2
H T1 CpdT n T1 Cp,mdT
n
T2
(a bT
cT 2 )dT
T1

na(T2

T1 )

1 2
b(T22

T12
)

1 3
c(T23

T13
)
2019年3月10日1时32分
W

- V2 V1
p外dV

- V2 V1
p体系dV

- V2 V1
nRT V
dV

-nRT
V2 V1
dV V

nRT ln V1 V2

nRT
ln
p2 p1
2019年3月10日1时32分
27C,1mol理想气体,始态23L,终态46L,计算各过程的功
（1）向真空膨胀，（2）等温可逆膨胀
理想气体的绝热过程 Q=0
W
U

n
C T 2
T1 V
,mdT
nCV ,m T1 T2
1.绝热可逆过程
W=nCV,mdT
W
-p外dV
-p内dV

-
nRT V
dV
公式形式变换：
T1V1 1 T2V2 1
C p,m CV ,m
p1 1
T1

p1 2
T2
p 1
V1

p
V
22
k
2019年3月10日1时32分
理想气体的绝热过程 Q=0
２绝热恒外压过程 p2 = p外
W=nCV,m(T2－T1)
W -p 外(V2 V1)
nCV,m( T2 T1 ) = p2(V2 V1)
p体 p外
假想的气体等温可逆膨胀 正常相变（熔化、气化）
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
六、热和功：体系和环境的能量交换形式
热：
Q>0 Q<0
表示体系吸热， 表示体系放热
功：
W<0
表示体系对环境做功，
W>0
表示环境对体系做功。
容易犯的错误：T = 0 Q = 0 注意：等温过程也可能有热传递。! ! ! 例：体系从环境中吸收的热全部转化为功
Q = 0 T = 0 ？
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
任何体系都没有热 任何体系都没有功 有的是：某体系从状态A转变为B，对环
境释放或吸收了多少热 有的是：如果体系和环境的功热不平衡
，一定有体系状态函数的改变。
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念 除非特别说明(电功)，本书只考虑体积功：
V1
0 V2 dV V1
0
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
2。气体等容过程
V2=V1
- W

V2 V1
p外dV

V2 0 0
V1
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
3。气体恒外压过程
P外=常数
- W

V2 V1
p外dV
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p外

V2 dV
V1
p外 (V2 V1)
（3）外压恒定为终态压力下膨胀
解： （1）p外＝0，
W

- V2 V1
p外dV
0
（2）
W

nRT
ln V1 V2

8.314

300 ln
23 46
＝-1728（J）
（3）p nRT 8.314300 54.2(kPa)
V
46
W -p外 (V2 V1) -54.2 (46 23) -1247(J )
������������
=0
T
������������
������p
=0
T
如何用分子运动理论解释？
2019年3月10日1时32分
热力学第一定律的应用
理想气体 Cp,m CV,m＝R
常温下，单原子分子 CV,m=3/2R 双原子分子 CV,m=5/2R 多原子非线性分子 CV,m=3R
2019年3月10日1时32分
对于单组分单相封闭系统，两个强度性质一定，则体系确定
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念
五、过程与路径
等温过程：T始=T终=T环境 等压过程： P始=P终=P环境 恒容过程：V不变 绝热过程：Q = 0
循环过程：终点=始点，状态函数都不变
2019年3月10日1时32分
热力学基本概念 可逆过程 过程无限缓慢
化学变化时，物质种类改变，必然有内能和热容变化 相变时，体系必然通过功或热来实现内能的变化 上述几种情况下，由于体系与环境进行的功热交换 全部用来补偿内能或焓的改变，因此可能没有温度 的变化
2019年3月10日1时32分
热力学第一定律
相：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分 通常分为气相、液相和固相三类。 但注意相与态的区别