不对称烯烃与卤化氢加成时符合马氏加成规则
烯烃的化学性质-加成反应.
❖ 解释马氏规则：
第一种解释是诱导效应。
H3C
HX
X- + H+
+ -
慢
+
CH CH2 + H+
H3C CH CH3
+
H3C CH CH3 + X-
快
H3C CH CH3 X
第二种解释是正碳离子的稳定性。
❖ 各种烷基正碳离子的稳定性：
叔正碳离子> 仲正碳离子 > 伯正碳离子 >甲基正碳离子Βιβλιοθήκη ++
+
CH2
+
CH2 + Br- —Br
CH2 + …B-r…Br
CH2
H2C Br+ H2C
+ Br-
H2C
Br- +
Br+
H2C
H2C Br Br CH2
反式加成（antiaddition）
3. 加卤化氢
HX
.
.
C C + H+
.
.
X- + H+
.
+
. CH C .
.H
X.
X-
.C C.
反应的活泼性顺序：
.H
HI > HBr > HCl
➢ 当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时， 加成方式遵循马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规 则，简称马氏规则
➢ 马氏规则：极性试剂（如HCl）与不对称烯
烃发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的 双键碳原子上。
H3C CH CH2 + H Br
H3C CH CH2 Br H
马氏规则
马氏规则百科名片在有机化学中，马氏规则（也称作马尔科夫尼科夫规则，Markovnikov规则或Markownikof f规则）是一个基于扎伊采夫规则的区域选择性经验规则，其内容即：当发生亲电加成反应（如卤化氢和烯烃的反应）时，亲电试剂中的正电基团（如氢）总是加在连氢最多（取代最少）的碳原子上，而负电基团（如卤素）则会加在连氢最少（取代最多）的碳原子上。
这个规则是由俄罗斯化学家马尔科夫尼科夫在1870年提出的。
目录[隐藏]简介马氏规则的原因历史资料反马氏规则[编辑本段]简介马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov Rule）简称“马氏规则”。
它是指有机反应中的一条规律。
1870年由马尔科夫尼科夫发现。
马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键( 或叁键)带取代基较少(或含氢较多)的碳原子上。
它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。
例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，HX 的正离子H连接到双键末端的碳原子上，形成叔卤代物：马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐明。
带正电荷部分的Y首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的正碳离子一端带有取代基：由于烷基的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散，结构式a比b稳定，是加成反应的主要方向。
因此，马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。
在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。
例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在自制过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上，而不是按马氏规则所预示那样，连在第二碳原子上，结果得到2-甲基溴丙烷：这一现象称为过氧化物效应。
造成这种现象的原因是：在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是Br·。
由于生成自由基的稳定性不同，二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用，要比一级碳自由基的稳定性大，故前者成为加成反应的主要方向[编辑本段]马氏规则的原因马氏规则的原因是亲电加成反应中生成了较为稳定的碳正离子。
有机化学》试题库
有机化学》试题库《有机化学》试题库（2016）⼀、选择题（⼀）单选题1、不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进⾏加成反应时，加成反应的产物应遵守（ A ）。
A 马⽒规则 B 定位规则 C 反马⽒规则D 扎⾐采夫规则2、（CH 3）2CHCH 2Cl 与（CH 3）3CCl 之间是什么异构体：（ A ）A ．碳链异构 B. 位置异构 C. 官能团异构 D. 互变异构 3、下列各组化合物中有顺反异构体的是：（C ）4、下列哪种类型的化合物可⽤卢卡斯试剂鉴别（ B ） A 、卤代烃 B 、伯、仲、叔醇 C 、醛酮 D 、烯烃5、下列化合物中溶解性最⼤的是（ B ）。
A CH 3CH 2CH 2OH B CH 2（O H ）CH 2 C H 2（O H ）C CH 3CH 2CH 3D CH 3 OCH 2CH 36、下列化合物中，能发⽣银镜反应的是（ D ） A 甲酸 B ⼄酸 C ⼄酸甲酯 D 丙酮7、在⾷品及药品⼯业中，常采⽤（ D ）作防腐剂 A 碳酸氢钠 B ⼄酸钠 C 亚硝酸钠 D 苯甲酸钠8、下列四种化合物按碱性强弱排列正确的是( B )。
A.①>②>③>④B.④>③>②>①C.②>①>③>④D.②<①<③<④ 9、蛋⽩质是（ C ）物质。
A 酸性B 碱性C 两性D 中性10、下列与 CH 3H CH 3CH 2OH等同的分⼦是（ A ） A CH 3H HO CH 2CH 3BCH 3H CH 3CH 2OH C CH 3H OH CH 2CH 3 D11、烷烃的同系物通式符合( A )。
A . C n H 2n+2 B. C n H 2n C.C n H 2n-2 D.C n H 2n-6 12、单烯烃与单环烷烃的通式( A )。
A.相同B.不同C.差2个HD.以上都错 14、下列化合物中酸性最弱的是（ A ）B 、FCH 2COOHC 、BrCH 2COOHD 、ClCH 2COOH 15、果糖属于( A )。
有机化学反应的总结
有机化学一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCH CH 3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】CH 2CH 3CH +CH 3CH 3X +CH 3CH 3+H +CH 2+C3X +CH 3X主次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】CH 2CH3BrCH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH CH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】2CH33H323H32CH CH2CH32CH CH=CH(CH3CH2CH2)3-H3CH2CH2C22CH3CH2OCH2CH2CH33CH2CH2C2CH2CH3+O H-OHB-OCH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2B OCH2CH2CH3CH2CH2CH32CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO32【例】CH31)BH32)H2O2/OH-CH3HHOH3、X2加成C CBr/CClC CBrBr【机理】CCC CBrBrCBr+C CBrOH2+-H+C CBrOH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。
不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成 4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。
大学有机化学人名反应总结
⼤学有机化学⼈名反应总结有机化学⼀、烯烃1、卤化氢加成（1）【马⽒规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是⽣成较稳定的碳正离⼦中间体。
【注】碳正离⼦的重排（2）【特点】反马⽒规则【机理】⾃由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI ⽆效。
【本质】不对称烯烃加成时⽣成稳定的⾃由基中间体。
【例】2、硼氢化—氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得⼀反马⽒加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】【例】 3、X 2加成【机理】【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离⼦，然后亲和试剂进攻从背⾯进攻，不难看出是反式加成。
不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成 4、烯烃的氧化1）稀冷⾼锰酸钾氧化成邻⼆醇。
3H 33H3稀冷KMnO433M n OOH 2O 3H 33H 3 2）热浓酸性⾼锰酸钾氧化3）臭氧氧化 4）过氧酸氧化 5、烯烃的复分解反应【例】 6、共轭⼆烯烃 1）卤化氢加成2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应【描述】共轭⼆烯烃和烯烃在加热的条件下很容易⽣成环状的1，4加成产物。
【例】⼆、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张⼒⽽不稳定，易发⽣加成反应开环，类似碳碳双键。
【特点】环烷烃都有抗氧化性，可⽤于区分不饱和化合物。
【注】遵循马⽒规则【例】2、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱⾦属脱去卤素，制备环烷烃。
【例】2）卡宾①卡宾的⽣成A、多卤代物的α消除B、由某些双键化合物的分解②卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】③类卡宾【描述】类卡宾是⼀类在反应中能起到卡宾作⽤的⾮卡宾类化合物，最常⽤的类卡宾是ICH2ZnI。
【特点】顺式加成，构型保持【例】三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成2）、反式加成2、亲电加成1）、加X2【机理】中间体Br+R2 R1【特点】反式加成2）、加HXRRHBr R Br（⼀摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H2O【机理】【特点】炔烃⽔合符合马式规则。
不对称烯烃与卤化氢加成时符合马氏加成规则
(1)催化加氢 炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子, 生成烯烃, 第二步再与一个氢分子加成，生成烷烃.
(2)加卤素 炔烃与卤素的加成也是分两步进行的. 先加一分子氯或 溴, 生成二卤代烯, 在过量的氯或溴的存在下, 再与一分子卤 素加成, 生成四卤代烷.
(3)加卤化氢
炔烃与卤化氢的加成, 加碘化氢容易进行, 加氯化氢则难 进行, 一般要在催化剂存在下才能进行, 不对称炔烃加卤化氢 时, 服从马氏规则. 在光或过氧化物作用下，炔烃与溴化氢发 生加成反应，得到反马氏规则的加成产物
每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道, 它们的轴互相 垂直. 当两个碳原子的两P轨道分别平行时, 两两侧面重叠, 形 成两个相互垂直的π键.
(二)炔烃的命名 炔烃的命名原则与烯烃相似，即选择包含叁键的最长 碳链作主链，碳原子的编号从距叁键最近的一端开始.
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键 和叁键的最长碳链为主链，并将其命名为烯炔(烯在前、炔 在后), 编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小.
①负的诱导效应(-I )
吸引电子能力比氢原子强的(电负性较大)取代基(如-X、 - OH、 - NO2、 - CN等)有吸电子的诱导效应(负诱导效应), 用-I 表示，整个分子的电子云偏向取代基. ②正的诱导效应(+I) 吸引电子的能力比氢原子弱的取代基(如烷基)有给电 子的诱导效应(正的诱导效应), 用+I表示, 整个分子的电子 云偏离取代基．
上述反应很灵敏，现象也很明显，常用于末端炔烃的定性 检验. 以及鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃. 生成的炔 化物沉淀必须用硝酸处理.
练习
1.用化学方法鉴别下列各组物质 (1) 1-丁炔、 2-丁炔、 丁烷 (2) 1-丁炔、 1-丁烯、 2-丁烯 2.一分子某炔烃被酸性KMnO4溶液氧化时,生成一分子 CH3CH2COOH和一分子CH3COOH,写出该炔烃的结构 简式. 3.写出CH3(CH2)5C≡CH在硫酸汞催化下,与水反应的 化学方程式.
[精彩]烯烃的化学性质
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烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。
此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。
一．加成反应在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。
（一）催化加氢烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。
（二）亲电加成在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。
对电子具有亲和力的试剂叫做亲电试剂。
亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。
亲电试剂通常为路易斯酸。
如：H＋Br+、Cl+、H3O+、RC+＝O、Cl2、Br2、I2、HCl、HBr、HOCl、H2SO4、F3C─COOH、BF3、AlCl3等烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明RCH=CHR + H2RCH2CH2RCH2=CH2Br2NaCl（水溶液）CH2-CH2Br BrCH2-CH2CH2-CH2Br Cl Cl Cl无实验说明：1．与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。
因若是一步的话，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl –就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。
但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。
因而可以肯定Cl –是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。
2．反应为亲电加成历程溴在接近碳碳双键时极化成 ，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反应是Br δ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物（反面进攻的证明见P 142~144）。
第一步第二步在第一步反应时体系中有Na +、Br δ+，但Na +具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Br δ+参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。
基础有机化学反应总结
基础有机化学反应总结一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCH 3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】CH 2CH 3+CH 3CH 3X +CH 3CH 3+H +CH 2+C3X +CH 3X主次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】CH 2CH3BrCH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH CH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】2CH 33H 323H 32CH CH 2CH 32CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3-H 3CH 2CH 2C22CH 3CH 2OCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2C2CH 2CH 3+OH -OHB-OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2BOC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 2CH 2CH 3HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2CH 2CH 3)3+3NaOH 3NaOH3HOC H 2CH 2CH 33+Na 3BO 32【例】CH 31)BH 32)H 2O 2/OH-CH 3HH OH3、X 2加成C CBr /CCl CC Br【机理】CC CC Br BrC CBr +CC Br OH 2+-H +CC Br OH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。
有机化学理论和概念
七、理论和概念1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。
这一规则称为马氏规则。
2分子轨道对称守恒原理：分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。
因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。
3分子轨道理论的基本思想：分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x, y, z)来描述。
每个分子轨道iψ都有一个确定的能值E i与之相对应，E i近似地等于处在这个轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占iψ分子轨道时，分子就获得E i的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
4 s−反式构象：双烯体的两个双键处于单键的异侧称为s−反式构象。
5引发剂：有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂。
6双位反应性能：一个负离子有两个位置可以发生反应，称其具有双位反应性能。
7反应势能图：以反应进程（自左向右，左边为反应物，右边为生成物）为横坐标，反应物、过渡态和生成物的势能变化为纵坐标来作图，这种图称为反应势能图。
8内型加成产物：当双烯体上有给电子取代基、而亲双烯体上有不饱和基团如与烯键（或炔键）共轭时，优先生成内型加成产物。
内型加成产物是指：双烯体中的C(2)—C(3)键和亲双烯体中与烯键（或炔键）共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成物。
2020高考复习《有机化学》试题库
《有机化学》试题库（2020）一、选择题（一）单选题1、不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，加成反应的产物应遵守（A）。
A马氏规则B定位规则C反马氏规则D扎衣采夫规则2、（CH3）2CHCH2Cl与（CH3）3CCl之间是什么异构体：（A）A．碳链异构 B. 位置异构 C. 官能团异构 D. 互变异构3、下列各组化合物中有顺反异构体的是：（C ）CH3CH3CH2C CH3 CH CCl2CH2CH3CH2CH CBrClCH3CH2CH C CH3 CH3A. B. C. D.4、下列哪种类型的化合物可用卢卡斯试剂鉴别（B）A、卤代烃B、伯、仲、叔醇C、醛酮D、烯烃5、下列化合物中溶解性最大的是（B ）。
A CH3CH 2CH2OHB CH2（O H）CH2C H2（O H）C CH3CH2CH3D CH3 OCH2CH36、下列化合物中，能发生银镜反应的是（D ）A 甲酸B乙酸C乙酸甲酯D丙酮7、在食品及药品工业中，常采用（ D ）作防腐剂A碳酸氢钠B乙酸钠C亚硝酸钠D苯甲酸钠8、下列四种化合物按碱性强弱排列正确的是( B )。
A.①>②>③>④B.④>③>②>①C.②>①>③>④D.②<①<③<④9、蛋白质是（ C ）物质。
A 酸性B 碱性C两性 D 中性10、下列与CH3H CH3CH2OH等同的分子是（ A ）CH 3CHCH 2CH3OH CH 3C CH 2CH 3OCHOA CH 3H HO CH 2CH 3BCH 3H CH 3CH 2OH C CH 3H OH CH 2CH 3 D11、烷烃的同系物通式符合( A )。
A . C n H 2n+2 B. C n H 2n C.C n H 2n-2 D.C n H 2n-6 12、单烯烃与单环烷烃的通式( A )。
A.相同B.不同C.差2个HD.以上都错14、下列化合物中酸性最弱的是（ A ）A 、CH 3COOHB 、FCH 2COOHC 、BrCH 2COOHD 、ClCH 2COOH 15、果糖属于( A )。
加成反应介绍
加成反应 (addition reaction)•定义烯烃或炔烃分子中存在键，键键能较小，容易断裂形成两个键。
即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热，是烯烃和炔烃的特征反应)。
不稳定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。
（1）催化加氢在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出的热量)•催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。
•氢化热与烯烃的稳定性乙烯丙烯 1－丁烯顺－2－丁烯反－2－丁烯氢化热/kJ•mol－1 -137.2 -125.9 -126.8 -119.7 -115.5(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定：(3)乙炔氢化热为-313.8kJ•mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ•mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。
•炔烃加氢的控制——使用活性较低的催化剂，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。
——使用不同的催化剂和条件，可控制烯烃的构型：如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，即得林德拉（Lindlar）催化剂，它催化炔烃加氢成为顺式烯烃；炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，能得到反式烯烃：•炔烃催化加氢的意义：——定向制备顺式或反式烯烃，从而达到定向合成的目的；——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。
•环烷烃的催化加氢环烷烃催化加氢后生成烷烃，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。
（2）与卤化氢加成（a）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应，生成相应的卤化物：卤化氢的活性次序：HI HBr HCl（b）不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成，可能生成两种产物。
马氏加成与反马氏加成
我的理解
马氏：反应物为卤化氢等极性试剂与不对称烯烃。过程为卤素加在含氢少的双键C上，氢加在含氢多的双键C上。
反马氏：在过光过氧化物参与的条件下与马氏相反。
马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。这一规则称为马氏规则。
马氏规则 马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov Rule）简称“马氏规则”
它是指有机反应中的一条规律。1870年由马尔科夫尼科夫发现。马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键 ( 或叁键 )带取代基较少 (或含氢较多 )的碳原子上 。它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，HX 的正离子H连接到双键末端的碳原子上，形成叔烃的加成位置往往与马氏规则不一致。例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上，而不是按马氏规则所预示那样，连在第二碳原子上，结果得到2-甲基溴丙烷：
这一现象称为过氧化物效应。造成这种现象的原因是：在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是Br·。由于生成自由基的稳定性不同，二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用，要比一级碳自由基的稳定性大，故前者成为加成反应的主要方向
马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐明 。带正电荷部分的Y首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的正碳离子一端带有取代基：
由于烷基的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散，结构式a比b稳定，是加成反应的主要方向。因此，马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。
马氏规则的解释及第二章第三节炔烃
X
H+
C H C
C
X
C
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一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的 一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情 稳定性 带电荷 电荷愈分散 体系愈稳定 愈分散, 愈稳定. 况, 电荷愈分散 体系愈稳定 碳正离子的稳定性也是如 此, 正电荷愈分散 体系愈稳定 正电荷愈分散, 体系愈稳定.
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(2)马氏规则的解释 ) 乙烯是对称分子 因此, 在与卤化氢加成时, 产物只有一 卤化氢加成时 乙烯是对称分子, 因此 在与卤化氢加成时 产物只有一 对称分子 丙烯与卤化氢加成时 有可能生成两种加成产物. 与卤化氢加成时， 两种加成产物 种. 但丙烯与卤化氢加成时，有可能生成两种加成产物
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电子的排斥 当溴分子接近双键时, 由于 电子的排斥 使非极性的溴 溴分子接近双键时 由于π电子的排斥, 使非极性的溴 接近双键 发生极化 键近的溴原子带部分正电荷 溴键发生极化, 溴键发生极化 离π键近的溴原子带部分正电荷 另一溴原子 键近的溴原子带部分正电荷, 带部分负电荷 带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻, 负电荷. 带部分负电荷 带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻 生 溴鎓正离子. 成一个环状的溴鎓正离子 成一个环状的溴鎓正离子
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练习
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第三节
一.炔烃的结构和命名 炔烃的结构和命名 (一)炔烃的结构
炔烃
在乙炔分子中, 两个碳原子采用SP杂化 即一个2S轨道与 杂化, 在乙炔分子中 两个碳原子采用 杂化 即一个 轨道与 一个2P轨道杂化 组成两个等同的SP杂化轨道 两个SP杂化轨 轨道杂化, 杂化轨道. 一个 轨道杂化 组成两个等同的 杂化轨道 两个 杂化轨 杂化的碳原子, 道的对称轴在一条直线上. 两个以SP杂化的碳原子 道的对称轴在一条直线上 两个以 杂化的碳原子 各以一个 杂化轨道相互结合形成碳碳 碳碳σ键 杂化轨道相互结合形成碳碳 键, 另一个杂化轨道各与一个氢 原子结合, 形成碳氢 碳氢σ键 三个σ键的键轴在一条直线上 键的键轴在一条直线 原子结合 形成碳氢 键, 三个 键的键轴在一条直线上, 即乙 炔分子为直线型分子(炔烃无顺反异构). 炔分子为直线型分子(炔烃无顺反异构).
烯烃性质
烯烃的化学性质烯烃作为不饱和烃中的代表，有着许多的具有代表性的性质一.加成反应1.亲点加成(1)与卤化氢的加成，这一加成反应符合马氏规则，即氢原字加到含氢较多的不饱和碳原子上，例CH2=CH-CH3氢加到划横线的氢上，并且空间结构是反式加成，即加上的氢原子和卤素原子在双键的两侧。
此处由于卤化氢的活性不同所以有一定顺序碘化氢>溴化氢>氯化氢与硫酸的加成CH3CH=CH2+H2SO4→CH3-CH2-OSO3HCH3-CH2-OSO3H+H2O—共热→CH3CH2OH + H2SO在这一反应符合马氏规则，会出现中间产物，但中间产物不稳定会水解生成醇例CH2=CH-CH3，硫酸中的氢加到划线的碳上，没线的双键碳会加上一个羟基，工业上常用这种方法制备乙醇及其同系物。
注意中间产物生成醇是水解，所以应该有水的参与。
(3)与卤素的加成，此反应加成时是反式加成即两个卤素原子在双键的两侧，并且两个卤原子加到相邻的碳原子上，例CH2ClCH2Cl ..当是溴时会有颜色的变化，此反应也有活性次序氟>氯>溴>碘.，当有水时就会发生不一样的变化，即当有水时，水首先和卤素发生反应，生成次卤酸，之后次卤酸会分解成卤离子和羟基，此时卤原子加到含氢较多的碳原子上，羟基加到含氢较少的碳原子上CH2=CH2+HOX→CH3-CH2OX(3)与乙硼烷的反应CH2=CHCH3+H-BH---------CH3CH2CH2BH22自由基的加成（所谓的自由基加成就是会有链的三个阶段即，链引发，链传递，链终止）1当有过氧化物从在时氢溴酸会与不对称烯烃起反应，此时却是反马氏加成，注意只有溴化氢会有此反应CH3CH=CH2+HBr+ROOR-----CH3-CH2-CH2Br CH3CH=CH2+HBr--------CH3 CHBrCH3二．氧化反应1.与高锰酸钾的反应（此时分为两种反应）(1)当溶液是酸时，氧化后CH2=会形成二氧化碳，RCH=会形成羧酸(RCOH)，R2CH=会形成酮(R2C=O)(2)当条件为碱性或中性时，烯烃的氧化发生在π键上，双键消失分别在两个双键碳上加上两个羟基，例RCH=CH2+KMnO4---------RCHOH---CH2OH此反应是顺式加成，两个羟基在一边，并且此反应现象特别明显，高门酸钾紫色退去，有二氧化锰沉淀生成，可用于鉴别不饱和烃。
有机化学反应方程式大全
有机化学一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCHCH 3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】CH 2CH 3CH +CH 3CH 3X +CH 3CH 3X+H +CH 2+C3X +CH 3X主次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】CH 2CH3BrCH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH BrCH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】CH2CH 33H 323H 32CH CH 2CH 3HBH 2CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3B-H 3CH 2CH 2C22CH 3CH 2B OCH2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 3+OH -OHB-OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2OBOC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3OC H 2CH 2CH 3HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2CH 2CH 3)3+3NaOH 3NaOH3HOC H 2CH 2CH 33+Na 3BO 32【例】CH 31)BH 32)H 2O 2/OH-CH 3HH OH3、X 2加成C CBr /CClCC BrBr【机理】CC CC Br BrC CBr +CC Br OH 2+-H +CC Br OH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。
基础有机化学反应总结【超级全面】
基础有机化学反应总结一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCHCH 3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】CH 2CH 3+CH 3CH 3X +CH 3CH 3X+H +CH 2+C3X +CH 3X主次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】CH 2CH3BrCH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH CH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】CH 2CH 33H 323H 32CH CH 2CH 32CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3-H 3CH 2CH 2C22CH 3CH 2B OCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2C2CH 2CH 3+OH -OHB-OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2BOC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 2CH 2CH 3HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2CH 2CH 3)3+3NaOH 3NaOH3HOC H 2CH 2CH 33+Na 3BO 32【例】CH 31)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3HH OH3、X 2加成C CBr /CCl CC Br【机理】CC CC Br BrC Br +CC Br OH 2+-H +CC Br OH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。
根据已有知识归纳制备卤代烃的化学反应,并举例说明
根据已有知识归纳制备卤代烃的化学反应,并举例说
明
通常情况下，具有α-氢的碳碳双键的化合物均可以发生以上反应，用NCS代替NBS可以制得氯代产物。
举例：不饱和烃与卤化氢的加成烯烃与卤化氢加成可以得到卤代烃，产物符合马氏规则。
不同的卤化氢与烯烃反应的活性不一样，次序为HI>HBr>HCl。
如果双键上连有强吸电子基团，则生成反马氏加成产物。
在过氧化物存在下，溴化氢对烯烃的加成按自由基历程进行，主要产物是反马氏产物。
氯化氢和碘化氢无过氧化物效应，即在过氧化物的存在下加成产物仍然符合马氏规则。
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解释一
马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释. 卤化 氢是极性分子，发生异裂后, 带正电荷的氢离子先加到碳 碳双键中的一个碳原子上, 使碳碳双键中的另一个碳原子 形成碳正离子, 然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤 代烷. 其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步 中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行.
复习
A. 烯烃的结构和化学性质 B. 烯烃的马氏加成规则 不对称烯烃与卤化氢加成时, 符合马氏加成规则: 卤化氢 的氢原子主要加在C=C双键含氢较多的碳原子上, 卤原子则加 在含氢较少的碳原子上.
在光或过氧化物作用下，烯烃与溴化氢的加成反应, 得到反马氏规则的加成产物.
四.诱导效应和马氏规则的解释 1.烯烃亲电加成反应历程 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液, 反应产物除BrCH2CH2Br 外, 还有少量BrCH2CH2Cl生成, 但没有ClCH2CH2Cl.
(1)催化加氢 炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子, 生成烯烃, 第二步再与一个氢分子加成，生成烷烃.
(2)加卤素 炔烃与卤素的加成也是分两步进行的. 先加一分子氯或 溴, 生成二卤代烯, 在过量的氯或溴的存在下, 再与一分子卤 素加成, 生成四卤代烷.
(3)加卤化氢
炔烃与卤化氢的加成, 加碘化氢容易进行, 加氯化氢则难 进行, 一般要在催化剂存在下才能进行, 不对称炔烃加卤化氢 时, 服从马氏规则. 在光或过氧化物作用下，炔烃与溴化氢发 生加成反应，得到反马氏规则的加成产物
当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编 号之和相等时，则从靠近双键一端开始编号.
二.炔烃的性质
(一)物理性质 (二)化学性质 炔烃的分子中有两个π键, 因此, 性质与烯烃相似. 但炔烃中的两个π键形成绕键轴的圆柱形电子云, 因此 π键比烯烃中π键牢固. 1.加成反应 虽然炔烃比烯烃更不饱和, 但炔烃进行亲电加成却比烯 烃难. 因为SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负 性大, 因而电子与SP杂化碳原子结合的更为紧密, 不容易与 亲电试剂结合, 所以叁键的亲电加成反应比双键慢.
每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道, 它们的轴互相 垂直. 当两个碳原子的两P轨道分别平行时, 两两侧面重叠, 形 成两个相互垂直的π键.
(二)炔烃的命名 炔烃的命名原则与烯烃相似，即选择包含叁键的最长 碳链作主链，碳原子的编号从距叁键最近的一端开始.
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键 和叁键的最长碳链为主链，并将其命名为烯炔(烯在前、炔 在后), 编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小.
实验表明, 乙烯与溴的加成反应, 不是简单地将乙烯的双 键打开, 溴分子的两个溴原子同时加到两个碳原子上一步完成 的. 若是这样, 生成物应只有BrCH2CH2Br, 而无BrCH2CH2Cl, 因Cl-是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的. 因此, 乙 烯与溴的加成反应是分步进行的.
(2)马氏规则的解释 乙烯是对称分子, 因此, 在与卤化氢加成时, 产物只有一 种. 但丙烯与卤化氢加成时，有可能生成两种加成产物.
实验证明, 丙烯与卤化氢加成时, 主要产物是2-卤丙烷. 即当不对称烯烃与卤化氢加成时, 氢原子主要加到含氢较 多的双键碳原子上, 这一规律称为马尔科夫尼可夫规则, 简 称马氏规则.
①负的诱导效应(-I )
吸引电子能力比氢原子强的(电负性较大)取代基(如-X、 - OH、 - NO2、 - CN等)有吸电子的诱导效应(负诱导效应), 用-I 表示，整个分子的电子云偏向取代基. ②正的诱导效应(+I) 吸引电子的能力比氢原子弱的取代基(如烷基)有给电 子的诱导效应(正的诱导效应), 用+I表示, 整个分子的电子 云偏离取代基．
当溴分子接近双键时, 由于π电子的排斥, 使非极性的溴 溴键发生极化, 离π键近的溴原子带部分正电荷, 另一溴原子 带部分负电荷. 带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻, 生 成一个环状的溴鎓正离子.
接着溴负离子从背面进攻溴鎓正离子中的一个碳原子, 得到加成产物.
(1)在反应过程中,有离子的参与及生成,属于离子型反应. (2)两个溴原子的加成是分步进行的,首先进攻碳碳双键的是 溴分子中带部分正电荷的溴原子, 在反应中,这一步最慢,是 决定反应速度的一步.所以这个反应称为亲电加成反应,溴在 这个反应中作亲电试剂. (3)两个溴原子先后分别加到双键的两侧,属于反式加成. 2.马尔科夫尼科夫规则的理论解释 (1)诱导效应(Ｉ效应） 在有机物分子中, 由于电负性不同的取代基的影响, 使整个 分子中的成键电子云向某一方向偏移的效应叫诱导效应. 诱导效 应的特征是电子云偏移沿着σ键传递, 并随着碳链的增长而减弱 或消失, 一般在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大, 相 隔一个原子, 作用力就很小了. 比较各种原子或原子团的诱导效 应时，常以氢原子为标准.
一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情 况, 电荷愈分散, 体系愈稳定. 碳正离子的稳定性也是如 此, 正电荷愈分散, 体系愈稳定.
烃基是推电子的基团. 当烃基与碳正离子相连接时, 共 用电子对向碳正离子方向移动, 中和了碳正离子上的部分正 电荷, 使碳正离子的正电荷分散， 稳定性增加. 与碳正离子 相连的烃基愈多，碳正离子的电荷愈分散，稳定性愈高. 因 此, 上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加.
丙烯与HCl加成反应的解释
解释二
烷基为推电子基团, 当烷基与双键碳原子连接时, 可使碳碳双键中的π电子云的分布发生变化.
烯烃的反马氏加成
自由基的稳定性因素与碳正离子相似, 即含未成 对电子的碳原子连接的烃基愈多, 自由基愈稳定.
第三节
一.炔烃的结构和命名 (一)炔烃的结构
炔烃
在乙炔分子中, 两个碳原子采用SP杂化, 即一个2S轨道与 一个2P轨道杂化, 组成两个等同的SP杂化轨道. 两个SP杂化轨 道的对称轴在一条直线上. 两个以SP杂化的碳原子, 各以一个 杂化轨道相互结合形成碳碳σ键, 另一个杂化轨道各与一个氢 原子结合, 形成碳氢σ键, 三个σ键的键轴在一条直线上, 即乙 炔分子为直线型分子(炔烃无顺反异构).