金属氢研究新进展
层状双金属氢氧化物制备与应用的研究进展
层状双金属氢氧化物制备与应用的研究进展作者：王永辉殷文俊来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2014年第23期王永辉1,2，殷文俊1（1．滁州城市职业学院，安徽凤阳 233100；2.浙江师范大学，浙江金华 321004）摘要：LDHs是一类具有双金属氢氧化物层结构的新型无机功能材料，由于其具有酸碱性、层间阴离子可交换性等特性，在很多领域中得到广泛的应用.本文介绍了LDHs的成分与结构，综述了阴离子型层柱双金属的制备方法及其在催化材料、阻燃材料、防紫外线材料、医药材料等方面的研究进展.关键词：层状双金属氢氧化物；类水滑石；制备；应用中图分类号：O611.64 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2014）12-0008-03层状双金属氢氧化物（简称LDHs）主要是指层状镁铝双金属氢氧化物，俗称水滑石.最早于1842年由瑞典的Crica发现[1]，其骨架是阳离子，层间是阴离子，佛罗伦萨大学的E.Manasse提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，1942年，Feitknecht等通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了LDHs，提出了双层结构的设想[2].直到1969年，Allmann等通过单晶X射线衍射试验测试并确定了LDHs层状结构.随着人们对此类化合物研究的深入，科学家发现LDHs具有特殊的层状结构、层间距的可调性，层板内阴离子数量与种类的多样性及与其他材料的生物相容性等特性，广泛地应用于催化、药物缓释和运输、离子交换、选择性吸附等领域[3]，同时近年来交叉学科领域的相互渗透，其在磁光材料、功能高分子材料、光电材料等方面又有了新的研究与进展.1 LDHs的成分与结构特点1.1 LDHs的分子结构LDHs是一类具有主体氢氧化物层板、客体阴离子柱撑的无机功能材料，其结构与水镁石Mg(OH)2结构类似，由[MgO6]八面体组成菱形单元层，层板上的正电荷与层间阴离子CO32-平衡，使这一结构呈电中性，同时CO32-可以被其它离子如SO42-、Cl-、NO3-取代，取代后的化合物仍为稳定结构.其结构通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,其中M2+和M3+分别代表二价（主要指Mg2+、Zn2+等）和三价（主要指Al3+、Fe3+等）的金属离子；x是摩尔比n(M3+)/(n(M2+)+n(M3+))；An-是层间阴离子；m为层间结构水分子数目[4].1.2 LDHs中的层间阴离子因为层状双金属氢氧化物的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，高价阴离子通过交换进入LDHs层间，低价阴离子被交换出来.可插入层间的阴离子有[5]：(1)无机阴离子，如F-、C1-、H2PO4-、CIO4-、SO32-、CO32-、WO42-、PO43-；(2)络合阴离子，如Fe(CN)53-、Ni[(C6H4O7)]2-、PdCl42-等；(3)有机阴离子，如对苯二甲酸根、柠檬酸根、十二烷基硫酸根、乙酸根、水杨酸根等；(4)同多或杂多阴离子，如(PW11CuO39)6-、(Mo7O24)6-等.1.3 LDHs中的层间距关于层状双金属氢氧化物材料的层间距问题有观点认为层间距由阴离子体积大小决定，还有一种看法认为层间距的大小主要是由阴离子与主体层板之间存在的超分子作用的强弱决定的，也有人认为层间阴离子所带电荷数是决定层间距的主要因素.2 阴离子柱撑的层状双金属氢氧化物的合成方法关于LDHs的制备，国内外研究者做了大量的工作，主要有两大研究方向，一是利用八面体层板上阳离子的同晶取代性进行；二是利用层间阴离子的可交换性进行.在已经用多种方法制备出层状双金属氢氧化物后，最常见于报道的有：共沉淀法[6]、焙烧复原法[7]、水热法[8]和离子交换法[9]等.2.1 共沉淀法共沉淀法可一步合成简单阴离子型LDHs，即在一定温度下用构成LDHs层的金属离子混合溶液在碱的作用下发生共沉淀，得到产物[10].其优点在于：其一是通过化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小、分布均匀的材料.但沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀.Misra等[11]采用共沉淀法将活性氧化镁加入到含有CO32-、OH-且PH值大于13的溶液中，95℃反应1.5h后过滤，105℃下干燥，得到白色高纯的LDHs，但共沉淀法制备的沉淀粒子由于是渐次产生，物质的合成耗时长且粒子大小不均.2.2 焙烧复原法焙烧复原法一般制得特殊阴离子型LDHs，是指在一定条件下热处理HTLcs后，其焙烧产物即层状双金属氧化物（LDO）加入到含有某种阴离子的溶液中，重新吸收各种阴离子或简单置于空气中，使其能恢复原来的层状结构，得到新的HTLcs[12].叶瑛等[13]合成ZnAI-CO3-LDHs前驱体，550℃高温下焙烧5h，再将其分别加入到山梨酸和十二烷磺酸钠的水溶液中搅拌反应制得目标产物.该法优点是排除金属盐无机阴离子的影响，但缺点是容易生成非晶相物质，且制备过程较为繁琐.利用该法制备的HTLcs易受干燥条件、焙烧温度、焙烧时间、pH值等因素影响.2.3 水热法水热法一般是指在密闭的高压釜中，将原料溶解成为溶液,对反应体系加热、加压，使溶液在相对高温高压下充分反应，继而重结晶，制得无机目标产物.其优点是晶粒发育完整，粒度可控、分布均匀，原料便宜.为了最大限度保证LDHs的生长环境，Sramires等[14]采用水热合成法将镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在50-100℃加搅拌常压下通过两步法即制得高纯LDHs，我国学者谢晖等[15]在水热合成水滑石方面也取得了一定的进展.Ulibarri等[16]比较了共沉淀法和水热法合成MG-Al-CO32-的差异，指出了水热法合成的材料结晶度较高，同时随水热温度的提高，合成的材料颗粒增加.2.4 离子交换法离子交换法是在需要引入的阴离子的溶液中，将其与前驱体层间的阴离子进行反应，通过离子交换获得LDHs[17].同时，结构中的阴离子的数量和种类可以发生变化，从而进行重新编排设计.近年来，科学工作者制备出较大、较长的双金属氢氧化物时往往采用离子交换法.Fudala 等[18]将氨基酸分子嵌入到Zn-Al-LDHs片层间，该复合材料能保持氨基酸分子的结构稳定性.对于离子交换法，一般具有难交换的层间阴离子如CO32-不宜作为LDHs的前驱体，而具有Cl-、NO3-等阴离子是较理想的前驱体材料.如Bontchev等[19]将层间阴离子为Cl-的LDHs的溶液混和，在室温交换，合成层间含有多种阴离子的LDHs，但通常采用离子交换法合成的LDHs存在纯度不高的缺点.3 LDHs的应用3.1 催化剂LDHs可以应用在催化方面反应中.因为其结构特性比较独特，LDHs具有酸碱性，而且可通过改变层间的阴、阳离子调节PH，因此可作为酸碱催化剂使用；同时焙烧后的LDHs具有较大的比表面积，水热稳定性高，活性好，可将其作为一载体材料.研究发现，LDHs可以很好的固定化卟啉等阴离子[20]，形成的催化剂有较好的选择性和活性，使用寿命也得到了提高，可重复利用.3.2 环境、安全材料3.2.1 阻燃材料LDHs的结构中含有一定量的结构水，因受热分解放出CO2与氧气隔绝，能抑制火焰的传播，可以自熄.同时能防止燃烧热量的扩散，降低温度，能使阻燃材料获得较强的阻燃性能.由于LDHs具有特殊的分子层状结构，受热分解可在物质内形成纳米固体碱，提高比表面积、分散性，对水蒸气、可燃性气体、酸性气体及易挥发物有吸附作用，强化其抑烟性能[21].Zou等人[22]研究发现，在层间阴离子所带负电荷越高、结构水含量越少条件下，可抑制生烟量且阻燃性能最好，对环境友好.3.2.2 防紫外线材料此类材料是一类对紫外线选择性的吸收，或者对紫外线有反射作用的物质，将有机吸收剂通过反应加入结构层中，合成的LDHs起到屏蔽紫外线，抑制光老化作用.邢颖[23]的研究发现，锌铝水滑石可减少紫外线的通过率，利用离子交换法得到了水杨酸根插层ZnA1-LDHs，其对紫外线辐射的屏蔽能力加强.同时加入能吸收紫外光物质的LDHs热稳定性好，不分解，有较高的防紫外线能力，屏蔽范围扩大.脱振军等[24]研究将吸收剂加入到LDHs层间，所制得的材料是一种理想的紫外线屏蔽材料.3.3 医药与健康材料因LDHs可与药物发生相互作用，同时其生物相容性、降解性较好，层间距可调，因此可作为药物的传输载体.LDHs纳米杂化物与药物存在范德华力、氢键作用、静电效应等作用、内部发生离子交换，可提高其安全性、溶解度、稳定性，作为药物缓释剂可达到非常好的缓释效果，有利于细胞吸收，增强其靶向性[25].将磷酸盐药物插层到LDHs中，通过中和反应调节胃液的pH值，可作为抗酸药治疗胃炎等疾病，同时降低药物的毒副作用[26].3.4 其他材料随着科技的进步，LDHs在其他方面又有了一些应用[27-30]，通过改变层间阴、阳离子的种类和数量，得到一系列多功能材料，如光电材料、磁光材料、荧光材料等.4 结语综上所述，阴离子型层柱材料应用由催化扩展到医学、环保[31]等领域，有关LDHs的研究发展迅速，随着人们对此类化合物研究的深入，将会有更多的有关物质被开发利用.LDHs在研究过程中展现出广阔的研究前景，在以后必将会成为一类应用价值高的无机非金属新型材料.参考文献：〔1〕Andrew L.Investigation of the surface structure and basicproperties ofHydrotal- cites[J]．Joumol of Catal，1992，138：547-560.〔2〕Evans D．G．，Duan X．Preparation of layered double hydroxides and their applica- tions as additives in polymers, as precursors to magnetic materials and in biology and medicine[J].Chem．Commun，2006，5：485-496.〔3〕杜以波,孙鹏,段雪.阴离子型层柱材料研究进展化学通报[J].2005（5）：20-24.〔4〕Kopka H．．Beneke K．，Lagaly G. 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金属氢气储能技术的新进展
金属氢气储能技术的新进展近年来，随着全球对于清洁能源和可再生能源的需求不断增加，各种新兴的电池技术、储能技术应运而生。
而金属氢气储能技术则是当前备受关注的一项技术，它的优点在于高效、安全、环保，而且储能密度高、所需材料资源丰富，最重要的是它没有任何污染物产生，是一种非常具有潜力的清洁储能技术。
近年来，金属氢气储能技术又有了新的进展，下面就让我们一起来探讨一下。
一、什么是金属氢气储能技术？金属氢气储能技术（metal hydride energy storage, MHES）是利用金属与氢气的化学吸附和反应来进行储能和释能的技术，具有很高的储氢密度和储能密度。
在储氢方面，金属氢气储能技术的储氢密度是很高的，能够达到庞大的200-600L/kg。
在储能方面，它的储能密度也很高，通常比氢气本身储能密度高出一倍或以上。
二、金属氢气储能技术的新进展1. 安全性得到极大提升在过去，金属氢气储能技术的应用受到了安全问题的限制。
因为在过去的金属氢储能系统中，由于其采用的是方形形状的金属片，当开启或关闭储氢罐时，金属片很容易打磨出异物，导致金属氢的泄漏，引起极度危险的爆炸或着火等问题。
而在最新的金属氢气储能技术中，利用了弹性形状记忆金属（shape memory alloys, SMA）技术，SMA具有“弹性记忆”能力，能够避免当金属膨胀或收缩时造成的外力变形，确保储能罐件在正常使用过程中的密封性和安全性。
此外，新一代金属氢气储能技术中还采用了高强度的金属材料来制作储氢罐，以增强其硬度和密封性，避免泄漏问题，进一步提升其安全性，同时也大大降低了储能的成本。
2. 储氢效率大幅提高金属氢气储能技术最大的优势在于其高效的储能性能。
现在，新一代金属氢气储能技术还进一步增加了其储氢效率。
在新一代技术中，采用了定向增强的金属表面处理技术，以增强金属与氢气的吸附性能，从而提高了储氢效率和利用率。
这一新技术不仅能够有效地提高金属氢气储能技术的储能性能，还能够降低氢气释放时产生的热能，减少氢气能量的损失和浪费。
金属氢氧化物阻燃剂研究进展
将硅 烷偶 联 剂与 硬 脂酸 钙 、油酸 镁混 合 处理 ＭＨ． 改 善 表 面性 能 ， 能 在燃 烧 时 形 成 良好 的 既 又
碳 化结构 ， 进一 步提 高 阻燃 及机械 力学 性 能 。 脂 硬 酸 能够 有效 提高 ＭＨ 聚 丙烯 复 合 材料 韧性 ，但 同 ／ 时 降 低材料 的拉伸 弯 曲性能 Ｉ 。 当填料 粒子 和 聚 合 物 基 体间有 一 软 界面层 时 ，弱 的 界 面作 就 足 以
总使 川量 的 ４ ％） ０ 。它 主要用 于 乙烯一 乙酸 乙烯 酯
共 聚 物 （ Ｖ ．低 密 度 聚 乙烯 （ Ｄ Ｅ） 线 性 低 密 Ｅ Ａ） ＬＰ ，
度 聚 乙烯 （Ｌ Ｐ 电缆 包 覆层 和 绝缘 层 的 阻 燃 。 Ｌ Ｄ Ｅ） 氢 氧化 镁（ ） 分解 温 度 比 Ａ Ｈ 高 １ ０ｃ ， 吸 ＭＨ 热 Ｔ ４ 【 总 ＝
料 功 能 性 ． 材 料具 有 阻 隔性 、 燃 性 ， 使 阻 改进 材 料 的透 明性 、 料着 色 性 、 电性 和 磁 性 能 等 ； 是 颜 导
表 ２ ＭＲ Ｐ与 ＭＨ 协 同阻 燃 离 分 子 材 料
的极 限氧 指 数
Ｔ ｂ２ Ｌ ｆ ａ ｅ ａｄ ｎ ｏ ｙ ｒ ｏ ｔｉ ｅ ａ ． ＯＩｏ ｍｅ ｒ ｔ ｒ ａ ｔｐ ｌ ｍｅ ｓｃ ｎ ａｎ ｄ ｌ ｆ
膨 胀 石墨 ， 中所有 试 样 垂直 燃 烧性 能 均 达 到 Ｖ一 表 ０级１ １。有 机硅 和硬脂 酸 等表 面处 理能增 加 它们 １５ ４Ｉ －
２ 纳 米 金 属 氢 氧化 物
纳 米金 属 氢氧化 物 同时 具 备阻 燃 、 炯 、 充 抑 填 功能 ， 在生 产 、 用 和废 弃 过程 中均 无 有 害物 质 排 使 放 ．而 且还 能 中 和燃烧 过程 中产 生 的酸性 与 腐 蚀 性气 体 １ 。纳 米 金属 氢 氧化 物 的高 流动性 可 大 大
金属氢在军事领域的研究应用_白志国
第19卷 第2期 宁波大学学报（理工版）V ol.19 No.2 2006年6月 JOURNAL OF NINGBO UNIVERSITY ( NSEE ) June 2006收稿日期：2006-01-10.作者简介：白志国（1972 -），男，浙江宁波人，工程师，主要研究方向：金属材料. E-mail:bzg52@文章编号:1001-5132（2006）02-0272-04金属氢在军事领域的研究应用白志国，郝美丽，邢文芳（中国兵器科学研究院 宁波分院，浙江 宁波 315000）摘要：金属氢是太阳系中含量最多的物质，也是最轻的金属，它的出现将引发一场军事科技变革. 详细介绍了金属氢的压缩物理性质、形成理论和实验方法，回顾了金属氢的研发历史，综述了国内外关于金属氢的研究成果. 为我国军工行业开展该领域的科研提供参考. 关键词：金属氢；含能；超导 中图分类号：TG111.5文献标识码：B氢是周期表中IA 族元素，是最简单的金属元素. 使固态氢在极高压下从绝缘体变成金属的想法由来已久，1935年Wigner 和Huntington 进行了理论分析，证明金属氢在高压下有可能存在. 60年代，在碘中发现这种转变，碘构成双原子分子固体，压强在17 GPa 以上，便可从绝缘体转变为金属，此种成功增加了人们探索金属氢的信心. 1988年，毛河光等人分别在145 GPa 和250 GPa 静高压下，观察到氢有重要转变. 氢显示出电荷转移及物质电结构方面变化的证据，虽然此种金属氢短暂的观察结果还没有直接的实际应用，但多年来的理论研究结果表明，金属氢有很多重要的物理性质，同时金属氢还有重大的应用前景.科学技术发展史表明，能源和动力技术已经取得了几次重大的突破，即火的发现、蒸汽机的发明、电的应用和原子核能的开发. 目前，多个国家开始探索下一代核武器技术，即不用传统的核爆炸即可释放大量核能、产生大规模杀伤性核武器，主要有金属氢武器、核同质异能素武器、反物质武器等. 作为聚变燃料，金属氢密度高达1 g/cm 3，聚变时释放的能量比铀核裂变大很多倍；作为超高能炸药，金属氢贮存有极高的能量，约为218 kJ/g ，比HMX （5.53 kJ/g ）高约40倍，比TNT （4.65 kJ/g ）高约50倍，比最好的航空燃料能量大200倍；如果用金属氢作为火箭燃料，因其比冲近于1 700 s （而JP4加液氧只有400 s 左右），可用于小尺寸、小重量、高性能的运载火箭. 金属氢是一种高温超导体，其超导转变温度在室温附近，用金属氢输电，输电效率在99.7%以上，如制造发电机，其重量不到普通发电机重量的10%，而输出功率可以提高数十倍. 金属氢有普通金属的力学强度，可以用普通刀具削切加工[1]，通过使用添加剂，可以把金属氢变得既稳定又坚固，其密度低、强度高的特性，可用于制造军用装甲车辆、战斗机等武器装备的结构材料.1 理论研究现状金属氢的研究是由理论探索开始的，在理论上涉及能带结构、状态方程、超导性、晶格动力学、结构和电子转变、相稳定性、及金属氢物理性质的第2期白志国等：金属氢在军事领域的研究应用 273研究.对于金属转变成成绝缘体的问题，一些研究者把这种转变归于材料的晶体结构的改变，而这种改变是突发性的，这种突发性简直使人们难以探讨电子的交互作用和它影响导体转变为绝缘体的机理，而金属氢化物经历的是平滑的、连续的转变，而不是突发性的转变，研究者们进行了一系列实验，获得了临界指数数据，临界指数可以描述金属氢化物的导电性能如何随温度和电子密度而变化[2]，从而说明金属氢化物的转变属于一种推论性的范畴，或者是带普遍性的一类，但在理论上还需要做许多工作.目前，国内外研究者对超高压下形成金属氢的理论研究较为深入. 早在1926年，Bernal就提出在极高的压力下，所有非金属材料都将变成金属态，材料在高压状态下，其晶格将处于松散约束的电子云中，具有导电性. 1935年，W－H理论分析得出任何元素在足够高的压力下都会成为金属，氢在周期表中与碱金属同属一族，而惟独氢不是金属，但在金属中具有可溶性，锂、钠、钾等均为bcc结构，W －H在计算金属氢能量时，也以bcc结构为基础，结果在晶格常数与能量关系中，有一能量极小值存在，说明高压下金属氢是稳定的. 芶清泉[3]从氢原子间及氢分子间的相互作用出发，分析了固体氢在高压下的结构变化，指明当压力由小变大时，其中的氢分子键先加强，然后又减弱，使氢分子逐步解离为氢原子，从而使固体氢在足够高的压力下由以氢分子为结构单元的分子晶体转化为以氢原子为结构单元的金属氢. 同时，通过对金属氢的立方结构进行计算得出，在高压下合成的金属氢结构，在常压下（具有亚稳态）仍可能保持金属氢的结构. 金属氢高压合成机理为人工合成金属氢特种功能材料指明了重要的方向.近年来金属氢的理论研究主要有2个问题，一是能带计算问题，二是超导电性问题. 历史上第一个提出能带计算方法的是Wigner[4]，1933年Wigner 和Seitz在研究碱金属结合能时提出了W－S球原胞近似方法，Barbee等人予以发展，建立了氢固相的电子结构，用局域密度近似给出了能隙与体积关系. 国内对金属氢结合能的计算表明，其值比人们预料的低.金属氢的高超导电性是由于氢的质量小，德拜频率高，德拜温度达3 000 K，比一般材料高出6倍（根据McMillan方程）. 1984年，Min等在McMillan 强耦合理论基础上预言金属氢的超导转变温度为250 K. 1989年，Barbee等利用BCS－Eliashberg理论，以畴变初基六角结构为基础，预言金属氢的超导转变温度为230 K±85 K. 2002年，李俊杰[5]等用强耦合超导电－声强耦合常数计算公式得出HCP结构金属氢的超导转变温度为158.2 K.2实验方法为了从实验上证实金属氢的存在，采用过的高压方法有动态冲击波方法、动态等熵压缩方法和静态高压方法等.2.1动态冲击波法采用高效炸药和迅变高磁场来产生高压，以使氢压缩. 使用这种方法，估计压强可达800 GPa，局部受压区温度高达7 000 k. 这种实验只能用X光快速曝光来记录实验前后氢的体积，以求得密度来评估压强，可得到密度14倍于液态的固态氢，达到1g/cm3以上. 当时苏联的实验工作者在40～800 GPa的范围内测量压缩率，发现体积在280 GPa处突然改变，他们认为这是形成金属相的证据. 动态冲击波产生的压力很高是其优点，但也有缺点. 一是实验费用昂贵；二是冲击波压缩以绝热方法进行，大部分能量转化为热，使样品温度升得很高，这时很难说氢是固态还是等离子体，1962年英国剑桥大学的福勒曾推测，在足够的温度和压力下，分子氢可能会转变成一种致密的等离子体即离子化的气体；同时由于其冲击波压力持续时间短，只有0.1～274 宁波大学学报（理工版） 20061 μs ，使许多深入的物理测量很难进行.据美国《SCIENCE 》报道，1996年，劳伦斯·利弗莫尔国家实验室把一金属活塞以25 749 km/h 的速度吹进一个液态氢微滴中，研究人员发现氢变成一种导电的金属. 2.2 动态等熵压缩方法1972年，Григорьев等利用这种方法在280 GPa 和720 k 的条件下，发现氢的密度随压力曲线存在拐点，认为氢变为金属氢. 同年，Grigorev 等用此法在280 GPa 和720 k 的条件下，用射线探测，发现氢的密度突然从1.08 g/cm γ3变为1.3 g/cm 3，认为是氢变成了金属氢. 采用动态等熵压缩方法，压力也可升得很高，但压力上升不如冲击波陡峭，样品温度上升小得多，而且压力持续时间可达10 μs ，与冲击波相比有很大的改进. 2.3 静态压力方法1975年，Верещагин等利用静态压力方法在金刚石尖顶形容器上进行氢的实验，发现在4.2K 和大致100 GPa 条件下，溅射在金刚石上的氢，其电阻率有6个数量级的下降. 原因为氢电阻的巨大变化是转变为金属氢的结果. 2.4 金刚石压砧（DAC ）技术由于金刚石强度高，所以使用金刚石压砧高压室可以产生很高的压力，可达300 GPa 的压力，远远超过以前用其他方法达到的静态压力范围. 更重要的是金刚石作为高压窗口对许多射线是透明的（X －射线、γ－射线、可见光、红外线），利用DAC 可进行光吸收、拉曼散射、布里渊散射和X 射线衍射的研究. 同时DAC 还可以测量物质在超高压状态下的电阻、电导率的变化. 1978年，毛河光等人在DAC 上，压力做到172 GPa 后，率先进行了该压力范围的物性测试. DAC 设备并不大，只是2块金刚石靠在一起，中间有线度为几十微米的空间放置固态氢. 近年来，探测技术已大大进步，一方面是强力辐射源，如激光、同步辐射的发展，另一方面是多道探测器技术的进展，如能散X 射线探测器、电耦合多道探测器、傅立叶变换红外干涉仪等，大大提高了超高压下极小样品研究中的测量灵敏度[6]. 2.5 降低压力方法在以上方法中，要求的压力很高，现有技术条件下，导致样品空间小、产量低，无法进入实用状态，因而迫切需要研究一些降低金属氢转变压力的方法. 1971年Gilman 提出把氢置于介电常数较大的媒质中（如常压下稳定的LiF ），可以降低金属氢转变压力，得到的LiH 2F 也可能具有超导性，且超导转变温度相当高. 1983年，Carisson 和Ashcroft 提出添加杂质或缺陷以降低价带和导带间的能隙，并提出用过渡族金属元素最合适，另外用强光源照射（如激光或同步辐射光源）可以产生电子-空穴对，从而在固氢中产生负压力，起到降低外压效果.3 分子氢固体的相关特性氢分子冷却到20.4 K 时变成液体，到14 K 时变为固体，是绝缘体，氢分子与氢分子间由范德瓦尔斯力结合，氢分子中质子间由很强的共价键结合. 在5.7 GPa 下，氢气将直接变为固体. 经同步辐射实验和中子衍射实验证明氢分子固体为hcp 结构.1988年，毛河光等在高压拉曼实验中发现氢在150 GPa 、77 K 下发生Vibron 不连续变化相变，其频率下降100 cm -1. 围绕着这个相变，人们做了大量实验：1989年，氢同位素氚的Vibron 频率实验；1990年，氢的150 GPa 相变的温度相关性实验；1990年，氢的80 GPa 折射率实验；1993年，氢在150 GPa 、85 K 时红外Vibron 频率的不连续性实验. 但是，如电阻率变化这样的直接实验证据并没有获得，由此相变得到能带重叠的分子相金属氢仍然是没有定论.固态氢在何压力下可转化为金属氢，各人的计算结果很不一致，大部分的理论预言（包括能带理论和均匀电子气微扰理论）是100～500 GPa. 国内李俊杰和朱宰万计算了固体氢和金属氢的基态能量与状态方程，得出转变为原子金属氢的压力为445第2期白志国等：金属氢在军事领域的研究应用 275GPa. 1988年芶清泉和芶秉聪教授合作，采用类氢原子关闭在一半径为r0的球内的物理模型，计算了类氢原子能量与极化率随r0与相应压力的变化规律，结果表明，在400 GPa附近，氢原子即可被压坏成等离子体，并预言实现金属氢的压力在200 GPa附近.4结语理论和实验及木星磁场的变化都说明了金属氢的存在. 各科技发达国家争相研究有关氢的绝缘相和金属相的状态方程、结构相变、有序无序相变、绝缘金属转变和金属氢的物理性质，该理论研究将一直持续下去. 随着金属氢形成理论的深入，人工合成的希望很大，金属氢武器的研发一旦成功，将会引起整个军事科学技术领域一场划时代的革命.参考文献：[1]李俊杰, 朱宰万. 金属氢的结合能[J]. 延边大学学报,2001, 27(1):15-17.[2]杨大宇.关于导体同绝缘体的相互转变[J]. Science, 2001,6:15-18.[3]芶清泉. 金属氢的高压合成机理[J]. 高压物理学报,1987, 1(1):3-6.[4]朱宰万, 徐济安. Wigner－Seitz球原胞近似方法[J]. 延边大学学报, 1996, 22(2):15-17.[5]李俊杰, 朱宰万. 金属氢超导临界温度的计算[J]. 延边大学学报, 2002, 28(1):21-23.[6]陈良辰. 金属氢研究新进展[J]. 物理, 2004, 33(4)：261-265.Research on Metallic Hydrogen for Tentative Military ApplicationBAI Zhi-guo, HE Mei-li, XING Wen-fang(The Ningbo Brance of Ordnance Science Institute of China, Ningbo 315103, China)Abstract: Metallic hydrogen is believed to be the major substance in the solar system, also the lightest metal that has ever been found. Its existence will bring up technical advancements in the areas of military science and technology. In this paper, a detailed introduction is directed to the compressive physical properties, formation theory and test method of metallic hydrogen. A review is conducted on its research history and achievements made both domestically and internationally. It is also the author’s goal that this research will serve as a useful reference for the future study in this area.Key words: metallic hydrogen; energy containing; superconductivityCLC number: TG111.5 Document Code: B（责任编辑章践立）。
高强度钢焊缝金属氢控制研究进展
焊接 区氢 的扩散 困难 ， 导致 焊接 区局 部 氢集 中 ， 加 氢 增
研究 ， 出氧化 性 焊 接 材 料 能 通 过其 较 高 的 氧 含 量 来 指 降低 焊 缝金 属 的扩 散 氢 ， 池 中 氢 的平 衡 浓 度 可 用 下 熔
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碱度 反 而可 降低 焊缝 中氢 含量 ｌ 。 ｌ ｊ １ ２ 焊接 材料 的氧化性 ．
的有 关研 究进 展 。其 中包括 结 合 母 材选 择 合 适 的焊 缝 金属 的马 氏体 转变 温度 以降低 焊 接 接 头氢 致 裂 纹 敏感 性； 高强度 钢 焊 缝 中不 可 避 免 存 在 的 残 余 奥 氏体 对 控
金 属 中 的溶 解度 符合 平 方根规 律 ：
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氩 弧焊 焊接 时 ， 了 消 除 氢气 孔 和 改 进 工 艺性 能 常 在 为 氩 气 中加入 ５ 的氧 ， 是 以此理 论 为基础 的。 ％ 也
２０ ０ ８年 第 ２期 ７
收 稿 日期 ： ０ ７—０ ０ ２０ ７— ２
维普资讯
俘 掳 专题综述 。
１ ３ 焊接 材料 中添加氟 化物 ．
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如果 焊 缝金 属 的 致 裂纹 的危 险 。 （ ）焊 缝金 属 的 低 于 Ｈ Ｚ的 时 ， １ Ａ 焊缝 相 对 和母 材 的 匹 配 不 当 ， 会 造 成 将
要 环节 。而实 现 这 一 环 节 ， 了降 低 高 强 度 钢 的 碳 当 除
川大芶富均教授文章液态金属天然气制成的氢气
川大芶富均教授文章液态金属天然气制成的氢气摘要：1.液态金属氢的研究背景2.液态金属氢的制备方法3.液态金属氢的优点4.液态金属氢的应用前景5.我国在该领域的进展正文：液态金属氢，这个名字可能听起来有些陌生，但实际上它是一种具有广泛应用前景的清洁能源。
近年来，随着全球能源危机的加剧和环保意识的提高，人们对液态金属氢的关注日益增多。
在这篇文章中，我们将详细了解液态金属氢的制备方法、优点以及应用前景，并探讨我国在该领域的研究进展。
液态金属氢的研究背景氢气作为一种清洁、高效的能源，已经被广泛应用于各个领域。
然而，氢气的储存和运输问题一直限制着其应用范围。
为了解决这个问题，科学家们开始研究液态金属氢这种新型氢储存材料。
液态金属氢是将金属与氢气结合在一起，形成一种具有高储存容量和良好安全性的新型能源。
液态金属氢的制备方法液态金属氢的制备方法主要有两种：一种是通过金属与氢气的化学反应生成，另一种是通过金属氢化物与氢气的交换反应得到。
这两种方法各有优缺点，目前尚处于研究阶段。
液态金属氢的优点液态金属氢具有以下几个优点：1.高储存容量：液态金属氢的储存容量远高于传统的氢气储存方法，可以提高氢气的储存和运输效率。
2.安全性：液态金属氢在泄漏时，金属氢化物会迅速转化为金属，减少氢气泄漏造成的危害。
3.易于转换：液态金属氢可以通过调整金属成分和氢气压力，实现氢气的快速转换。
液态金属氢的应用前景液态金属氢在新能源领域具有广泛的应用前景，包括但不限于：1.氢燃料电池：液态金属氢可以作为氢燃料电池的燃料，为电动汽车等提供动力。
2.氢储能：液态金属氢可以用于大规模储能系统，提高可再生能源的利用率。
3.航空航天：液态金属氢作为一种高能量密度的燃料，可用于火箭推进剂等。
我国在该领域的进展近年来，我国在液态金属氢研究方面取得了显著成果。
四川大学芶富均教授团队就在液态金属氢的研究方面取得了一系列突破。
他们发现了一种新型液态金属氢材料，具有较高的储存容量和稳定性。
层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状
层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状氢氧化物是一种重要的无机化合物，具有广泛的应用价值。
在氢氧化物中，层状双金属氢氧化物是一类具有特殊结构和性质的化合物，其在催化、吸附、分离等方面具有广泛的应用前景。
因此，层状双金属氢氧化物的形成机理一直是研究的热点之一。
本文将从层状双金属氢氧化物的结构、形成机理以及研究现状三个方面进行探讨。
一、层状双金属氢氧化物的结构层状双金属氢氧化物是由两种或两种以上的金属离子和氢氧根离子组成的层状结构化合物。
在层状结构中，金属离子和氢氧根离子交替排列，形成具有一定厚度的层状结构。
层状双金属氢氧化物的结构可以用化学式M1-xM'x(OH)2·nH2O表示，其中M和M'分别代表两种不同的金属离子，x为离子交换度，n为结晶水分子数。
层状双金属氢氧化物的结构可以通过X射线衍射、红外光谱、热重分析等手段进行表征。
二、层状双金属氢氧化物的形成机理层状双金属氢氧化物的形成机理涉及到多个方面，包括金属离子的选择、pH值的控制、温度的调节等。
具体来说，层状双金属氢氧化物的形成可以分为两个步骤：金属离子的水解和金属离子的交换。
在第一步中，金属离子与水反应，生成氢氧根离子和金属氢氧化物。
在第二步中，金属离子与金属氢氧化物发生交换反应，生成层状双金属氢氧化物。
在这个过程中，pH值的控制和温度的调节都是非常重要的。
通常情况下，pH值在8-10之间，温度在50-80℃之间时，层状双金属氢氧化物的形成效果最好。
三、层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状层状双金属氢氧化物的形成机理已经得到了广泛的研究。
研究表明，金属离子的选择、pH值的控制、温度的调节等因素都对层状双金属氢氧化物的形成有重要影响。
同时，还有一些新的方法被提出，如溶胶-凝胶法、水热法、微波辅助法等，这些方法在层状双金属氢氧化物的制备中也得到了广泛的应用。
此外，还有一些研究者通过对不同形态的金属离子、不同的pH值和温度等条件下的反应进行探究，对层状双金属氢氧化物的形成机理进行了更深入的研究。
化学蓄热材料的开发与应用研究进展
化学蓄热材料的开发与应用研究进展摘要：作为化学能与热能相互转换的核心技术，化学反应蓄热是 21 世纪最为重要的储能技术之一。
与传统的潜热储能方式相比较而言，化学反应蓄热的能量储存密度有着数量级的提升，其在工作温度范围以及材料稳定性上的优势显着。
本文针对金属氢氧化物、金属氢化物、金属碳酸盐、结晶水合物、金属盐氨合物等几种当前主要的化学蓄热材料，重点阐述了各自的应用机制和工作条件，分析了各种材料的研究现状和亟需解决的科学及应用问题，指出复合以及掺杂型材料的优化制备是化学蓄热技术未来发展的主要方向。
关键词：储能技术；化学蓄热；复合材料；反应机理能量储存是解决能量供求的时间和空间匹配矛盾的有效手段，在能源危机及环境污染日益严重的今天，发展这项提高能源利用效率和保护环境的应用技术愈发紧迫。
在热能储存的领域内，国内外传统的研究方向是潜热储存，但是其材料相变时出现过冷现象、放热循环后相分离、材料的稳定性等问题始终没有得到有效解决。
作为化学能与热能相互转换的核心技术，化学反应蓄热是利用化学变化中吸收、放出热量进行热能储存，是 21世纪最为重要的储能技术之一。
与传统的潜热储能方式相比较，化学反应蓄热的能量储存密度有数量级的提升，其化学反应过程没有材料物理相变存在的问题，该体系通过催化剂或产物分离方法极易用于长期能量储存。
然而，目前化学蓄热系统在国内尚未实现市场化，制约其商业化的关键问题之一是安全系数低。
国外基于商用的化学储能反应通常在较高的温度条件下进行，同时会有氢气这类易燃物质参与，这显然增加了化学蓄热系统整体的风险指数，技术问题的复杂化导致一次性投资过大。
同时，化学蓄热材料在反应器中的传质传热效率需要进一步提高，从而优化系统的整体效率。
因此，寻求安全且高效的化学蓄热技术是推动我国化学储能商业化的核心问题，其广泛的应用前景对国民经济和环保事业发展具有重大的科学意义。
近年来学术界围绕着该领域进行了一系列有益的探索，目前化学蓄热体系的科研工作主要集中在欧洲以及日本等，而国内对于吸附式制冷以及建筑节能方面的应用研究重点则在相变储能领域，对该新兴学科的应用基础研究工作相对滞后。
层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展
层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展倪哲明1,*胥倩1潘国祥1,2毛江洪1(1浙江工业大学化学工程与材料学院,催化新材料研究室,杭州310032;2湖州师范学院化学系,浙江湖州313000)摘要：总结了近年来理论计算方法在研究层状双金属氢氧化物(LDHs)结构与功能方面的应用现状.结合LDHs 材料的结构特点,归纳了量子力学、分子力学、几何建模及物理静电模型相结合对LDHs 材料进行结构模拟的思路,比较了各种方法在LDHs 结构模拟上的优势及存在的不足.量子力学方法能够精确获得水滑石材料的层板构成及作用机制、简单阴离子插层水滑石主客体间的超分子作用实质以及电子性质、反应机理等方面的信息.与量子力学相比较,分子力学方法可以快速得到插层水滑石材料的层间阴离子排布及取向、水合膨胀特性及宏观力学性质等.几何模型和物理静电模型能构建直观、形象的数学模型,大大简化了计算量,因此能计算接近实际LDHs 尺寸的体系,为推测LDHs 结构信息提供了可能性.随着理论方法和计算机硬件水平的发展,使得计算机模拟技术逐渐成为获得LDHs 材料微观结构参数、电子性质和动力学性质的一种有效手段.关键词：层状双金属氢氧化物;结构与性质的关系;理论研究进展中图分类号：O641Theoretical Processing in Understanding the Structures and Properties of Layered Double HydroxidesNI Zhe -Ming 1,*XU Qian 1PAN Guo -Xiang 1,2MAO Jiang -Hong 1(1Laboratory of Advanced Catalytic Materials,College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China ;2Department of Chemistry,Huzhou Teachers College,Huzhou 313000,ZhejiangProvince,P.R.China )Abstract ：We review the techniques,applications,characteristics,and insights gained from the use of theoretical calculations that were applied to the study of layer double hydroxides (LDHs)materials by using a series of typical case studies.The advantages and shortcomings of different theoretical calculation methods (quantum mechanics,molecular mechanics,geometric model,and electrostatic potential energy model)for the study of the properties of LDHs minerals are compared.Based on quantum mechanics calculations,we obtained information about template effects on the construction of layered double hydroxides,super molecular interactions in LDHs containing simple anions,electronic properties,and reaction pathways pared with quantum mechanics,molecular mechanics is quicker in obtaining information about the interlayer structure,arrangement,orientation,hydration,and the swelling trajectory as well as elastic constants etc of LDHs intercalated with various anions.The geometric model and electrostatic potential energy model offer a more intuitive and visual mathematical model of LDHs minerals.The calculations were done on the verge of full size LDHs,which may allow the prediction of the crystal structure.Along with the development of theoretical methods and computer techniques,computational simulation method has become an effective adjust to experimental techniques for obtaining the microscopic structures,electronic and dynamic properties of LDHs minerals.Key Words ：Layered double hydroxide;Structure -property relationship;Theoretical processing[Review]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(4)：792-805Received:November 9,2008;Revised:January 16,2009;Published on Web:February 23,2009.*Corresponding author.Email:jchx@;Tel:+86571-88320373.浙江省自然科学基金(Y406069)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica SinicaApril792No.4倪哲明等：层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展层状双金属氢氧化物(layer double hydroxides,简称LDHs)是一类重要的新型无机功能材料,可作为制备无机-无机、无机-有机纳米复合材料的母体[1].因其具有特殊的层状结构及物理化学性质,在催化[2-5]、离子交换和吸附[6-8]、医药[9-13]等诸多领域具有广阔的应用前景.目前,粉末X射线衍射(XRD)、红外(IR)、热重差热分析(TG-DTA)、核磁共振(NMR)、X射线光电子能谱技术(XPS)、透射电镜(TEM)、中子衍射等实验手段已被应用于LDHs微观结构研究中,并取得了一些重要的结构数据[14-17].比如,LDHs微观结构研究中最为重要的XRD表征技术,能够得到合成材料是否具有层状构型,以及层间距、层板中金属离子的平均间距等重要结构参数[14].将插层阴离子的尺寸与层间距大小相关联,能推测阴离子在层间大致的排布情况(比如单层垂直、双层垂直交替、倾斜交替等)[14].IR、TG-DTA、NMR、中子衍射技术可作为辅助手段来佐证XRD推测所得LDHs微观结构的正确性[15-17].然而,对于复杂阴离子插层LDHs体系,其层间阴离子的排布形态确认仍存在困难,层间结构水分子的排布信息,从实验手段进行表征更是无法得知的.LDHs单晶合成非常有限(迄今为止只合成了2、3个LDHs单晶[1,18]),因而要从实验角度精确探求LDHs微观结构还存在相当大的困难.同时,要探求LDHs层板内部金属离子与羟基之间、主体层板与客体阴离子及水分子之间的超分子作用实质,从实验角度也是很难解决的.近年来,理论模拟计算作为获得LDHs材料微观结构信息和动力学性质的一种有效手段,为LDHs材料的分子设计提供了理论指导.本文总结了近年来理论计算方法在LDHs材料结构与功能方面的研究进展.结合LDHs 材料的结构特点,归纳了量子力学、分子力学、几何建模及物理静电模型相结合对LDHs材料进行结构模拟的思路,比较了各种方法在LDHs结构模拟上的优势及存在的不足.1层状LDHs材料微观结构与功能的关系LDHs是一类具有主体氢氧化物层板、客体阴离子柱撑的无机功能材料,其结构与水镁石结构类似[19,20].LDHs由水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)经层板金属阳离子与层间阴离子调变而形成,其结构如图1所示,组成通式为[M II1-x M III x(OH)2]x+(A n-)x/n·m H2O,其中M II和M III分别代表二价和三价金属离子;x 是摩尔比n(M3+)/(n(M2+)+n(M3+));A n-是层间阴离子;m为层间结构水分子数目.LDHs独特的层状构型和结构的可调变性决定了其功能的多样性和应用的广泛性,研究LDHs材料微观结构与功能间的关系,必须对材料的精细结构取得足够的了解.LDHs材料的功能特性按照其微观和亚微观结构(三级结构:主体氢氧化物的层板、层间客体阴离子、结构水分子)进行划分,大致可分为以下三个方面:(1)层板有序结构主要由金属离子与羟基通过配位键形成,主体层板金属离子具有同晶可取代性.LDHs层状材料经合适温度焙烧,能够形成具有高表面积、高分散性、酸碱性可调的复合氧化物.焙烧产物中某些过渡金属经还原,便可形成性能优良的纳米金属负载型催化剂.由于LDHs层板金属离子具有可调变性(如Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Al3+、Fe3+、Cr3+等),所以LDHs的焙烧/还原衍生物在催化、吸附等领域得到广泛应用.(2)层间客体阴离子具有可组装性.LDHs具有客体阴离子可插层性,主体层板与层间客体阴离子间存在着静电和氢键等分子间作用力,很多功能性阴离子能通过这些分子间相互作用而被引入LDHs 层间,形成一类新型LDHs基复合材料.比如:(a)杂多、同多酸阴离子、金属配离子;(b)羧酸、磺酸类有机阴离子;(c)布洛芬、萘普生等医药分子及草甘膦等农药分子;(d)氨基酸、DNA、核苷酸、ATP、酶等生物分子.这些分子/离子与LDHs组装后,能应用于催化、PVC改性剂、药物缓释、无机/生物复合材料、紫外阻隔材料、油田化工品、环境修复等领域.(3)层间水合膨胀及剥离特性.实验证明层间水分子具有稳定LDHs结构的作用,层间水分子与层板及阴离子间主要以氢键作用相结合,并能在一定温度下可逆脱除/吸收,所以在湿度调节方面得图1LDHs材料的结构示意图Fig.1Scheme of microstructure for LDHs793Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25到应用.其他有机中性分子通过克服主客体间超分子作用力被引入LDHs层间,能使LDHs材料层间距膨胀乃至剥离,形成纳米LDHs层片,应用于LDHs/高分子复合材料的合成中.根据Lehn对超分子化学的阐述[21],LDHs主体层板形成、层板中M2+(M3+)-OH-(H2O)作用机制、层板与层间阴离子及水分子间相互作用都可纳入超分子化学研究范畴.从超分子化学角度,使用实验表征与理论模拟计算方法研究LDHs层板内部金属离子与羟基之间、层板与客体阴离子及水分子之间的相互作用,可取得LDHs材料结构调变与其功能间的关系.LDHs超分子结构与功能的基础性研究工作的进展,将有助于LDHs功能的强化以及应用领域的拓展.2理论方法研究LDHs材料的结构与性质近年来,理论模拟计算作为有效的研究方法在LDHs材料的微观结构、力学、热学、电磁学等性能的研究中卓有成效.其中,计算机模拟研究根据模拟尺度、理论依据、研究性质的不同,可分为量子力学(quantum mechanics,QM)和分子力学方法(molecular mechanics,MM)两大类,它被认为是本世纪以来除理论分析和实验观察之外的第三种科学研究手段,称之为“计算机实验”[22].2.1量子力学方法量子力学方法主要包括:从头算法(ab initio method)、分子轨道半经验计算法(semi-empirical molecular orbital method)和密度泛函理论(density functional theory,DFT)[22,23].它以分子中电子的非定域化(delocalization)为基础,电子的行为以其波函数表示.根据海森堡(Heisenberg)的测不准原理,量子力学仅能计算区间内电子出现的概率,其概率正比于波函数绝对值的平方.通过求解由核和电子组成的多电子体系的薛定谔方程,从而获得LDHs材料结构与功能方面的信息[22-24].它建立在原子核与核外电子作用基础上,计算精度高.量子力学方法适用于简单的分子或电子数量较少的体系,能够精确计算分子的性质、结构、构象、偶极矩、电离能、电子亲和力、电子密度等,以及了解分子间相互作用的电子性质.2.1.1从头算法从头算法利用变分原理(variation principle),将系统电子的波函数展开为原子轨道波函数的组合,而原子轨道的波函数又为一些特定的数学函数(如高斯函数)的组合[22,23].这种方法虽然精确,却甚为缓慢,所能计算的系统亦极为有限,通常不超过100个原子.目前,该方法主要应用于LDHs材料精确结构参数[25]、金属离子同晶取代对层板结构的影响[26]、酸碱性等物化性质的影响[26]、催化反应机理、催化剂活性[26]以及电子相关性质(态密度、能带结构)[26]方面的计算.Masini等[25]运用ab initio Car-Parrinello模拟了水镁石(brucite)表面的羟基化和脱羟基作用反应,在获得水镁石(0001),(1100)和(1000)晶面结构特性的同时,通过比较水镁石表面和内部的脱羟基反应所需的能量,指出水镁石分解生成MgO和H2O的反应首先在材料表面发生.Trave等[26]计算了含有不同层板阳离子和层间阴离子的LDHs体系的晶格参数、自由度等结构信息,探讨了层板Al3+的排列方式和Mg/Al摩尔比两个参数对Mg/Al-LDHs结构的影响,当R(M II/M III 摩尔比)约为3时,体系的结合能最低,而层间通道高度最大,建立了结构参数与化学组成和结合能之间的关系.另一方面,通过对态密度等电子性质的研究,发现层间阴离子的性质对化合物的电子性质有很大的影响.与LDHs-Cl体系相比,LDHs-OH体系最高占据轨道(HOMO)-最低空轨道(LUMO)间的禁带宽度较小,且层间的LUMO轨道主要由层间的阴离子提供(如图2),导致了LDHs-OH具有更强的接受电子的能力,所以LDHs-OH较LDHs-Cl在羟醛缩合碱催化反应中具有更高的碱催化活性.李蕾等[27]在制备表征磺基水杨酸、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸等紫外吸收剂插层锌铝水滑石的基础上,运用(a)(b)图2(a)LDHs-Cl和(b)LDHs-OH的HOMO和LUMO轨道分布图[26]Fig.2Spatial distributions of the HOMO and LUMO for(a)LDHs-Cl and(b)LDHs-OH [26]794No.4倪哲明等：层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展Gaussian98[28]软件中的ab initio分子轨道法(HF/6-31G)计算了LDHs层间有机紫外吸收剂的分子结构和电荷分布,提出了合理的客体阴离子在主体层间的排列方式,并分析了其结构与光化学行为的关系.结果表明,层板间的限域空间有利于主客体间的静电和氢键相互作用,插层产物的紫外吸收范围和能力显著增强,是一类具有潜在应用价值的无机-有机超分子复合结构的紫外吸收材料.2.1.2分子轨道半经验方法分子轨道半经验方法在从头算法的基础上,多引用了一些实验值为参数,求解Hartree-Fock-Roothaan 方程,以取代计算真正的积分项[22,23].采用此方法计算LDHs材料时,相关的结构参数如键长、键角等,往往不是通过几何优化获得,而是来源于实验文献.目前常用的分子轨道半经验方法有休克尔方法(EHMO),全略微分重叠(CNDO),间略微分重叠(INDO),改进的间略微分重叠(MINDO),忽略双原子微分重叠(MNDO),以及在忽略双原子微分重叠(MNDO)基础上发展起来的AM1方法和PM3方法等[22,23].与从头算法相比,利用半经验分子轨道方法可计算较大的分子,但需以大量的实验数据为基础.Pu等[29,30]采用MNDO/d、PM3法优化了不同尺寸水滑石层板结构,优化所得的晶体团簇模型呈六边形结构,且层板的Mg/Al摩尔比为可变参数,但当层板直径变得比较大时,Mg/Al摩尔比的极限值为3.在插层反应过程中,层板的边缘较容易吸附阳离子,而层板中心则易接受阴离子.在此基础上,他们采用B3PW91方法在Lanl2dz基组水平上进一步研究了Mg/Al摩尔比为3的水滑石层板结构[31],通过将结构参数和模拟得到的XRD图谱分别与实验观测结果相比较,确定了水滑石层板符合空间群R3m(166),沿第三维方向有序堆积.李蕾等[32]采用以含原子对排斥的EHMO法ASED(atom superposition and electron delocalization) -MO法为基础的结构自动优化EHTOPT程序,优化计算了Mg6Al2(OH)16X·H2O主体层板与不同简单客体阴离子稳定结构的能量变化、成键状况及电荷转移情况,揭示了LDHs层板与层间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用.其中氢键作用为主,且强弱与阴离子电荷分布、空间排布方式密切相关,层间阴离子电荷分布对层板酸碱性变化也有影响.2.1.3密度泛函理论密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法,即为非常精确的量子计算方法.在Kohn-Sham DFT的框架中,最难处理的多体问题(由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的)被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题[23].密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法,但是用它来恰当地描述分子间相互作用,特别是范德华力(van der Waals),或者计算半导体的能隙还存在一定的困难.目前该方法主要被应用于研究LDHs材料层板金属离子同晶取代对层板结构的影响[31]、层板内部金属离子与羟基之间配位作用[33]、简单阴离子插层LDHs材料的微观结构性质和主客体间超分子作用实质[34-36]、成键规律、热稳定性、酸碱性等物化性质、离子交换性能、催化性能[32-37]、反应机理[38,39]等相关领域的研究.Wei等[33]采用混合密度泛函B3LYP方法对构建LDHs时产生的模板效应进行了研究.根据计算所得的结构畸变角θ的不同,可将层板金属离子分为三类(如图3):类型I(canonical structure,θ:0°-1°),类型II(slightly distorted structure,θ:1°-10°)和类型III(heavily distorted structure,θ>10°).计算了与LDHs 结构相关的键长、O—M—O键弯曲角、键能、价电图3[M(H2O)6]n+的三种几何优化结构[33]Fig.3Three types of optimized structures of the[M(H2O)6]n +[33]795Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25子构型、配位场以及Jahn-Teller效应和自然键轨道(NBO).指出同晶取代Mg2+进入LDHs层板的金属阳离子,其与氧原子形成的八面体六配位的畸变角较离子半径对LDHs的层板结构有着更大的影响,且影响程度为类型I>类型II>类型III.倪哲明等[34,35]建立了LDHs与卤素阴离子(F-、Cl-)的单层簇模型,运用Gaussian03[40]程序,采用混合密度泛函B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上进行结构优化和频率分析,然后分别用6-31G(d)和6-311++G(d,p)计算主客体相互作用能,分析了LDHs 主体层板与卤素阴离子的超分子作用(静电作用和氢键作用),并对F-、Cl-超分子作用的强弱进行了比较.然后又建立了LDHs与CO2-3、H2O的双层簇模型,采用B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/3-21G方法计算类水滑石(LDHs-CO3-n H2O)的结构与能量,探讨了主客体间的超分子作用,并对LDHs层间存在的三种不同类型氢键的强度进行了比较.在此基础上,还构建LDHs-Cl-n H2O周期性模型(如图4),采用了CASTEP[41]优化计算其微观结构,从结构参数、Mulliken电荷布居、态密度(DOS)、能量等角度研究层间Cl-和不同数目水分子的分布形态以及与LDHs层间的超分子作用[36].随着水分子数的增加,层间距逐渐增大后趋于平衡.水合过程中氢键作用比静电作用更占优势,layer-water型氢键要略强于anion-water型氢键.当n=1、2时,Cl-与水分子所在平面以平行层板的方式存在于LDHs层间,并且与两层板的距离基本相等;当n=3、4时,Cl-与水分子则以偏向某一层的方式随机地存在于LDHs 层板间,并且得出LDHs-Cl的水合具有饱和量.Anderson等[37]在实验合成sulfonato-salen-M III (M=Mn,Fe,Co)配合物插层Zn/Al-LDHs的基础上,在分子氧和常温、常压条件下,测试其对生成环己烯和二聚环戊二烯的环氧化反应的催化性能.采用混合密度泛函B3LYP方法,计算了sulfonato-salen-M III (M=Mn,Fe,Co)的结构参数(如图5),发现不同插层产物的层间通道高度和催化行为是有区别的,中心金属离子的性质较大地修饰了催化活性位附近的化学环境,从而导致了不同配合物的催化活性不同,催化性能大小为LDH-[Fe(Cl)(salen)]<LDH-[Co(Cl) (salen)]<LDH-[Mn(Cl)(salen)].Greenwell等[38]采用平面波密度泛函理论(PW-DFT)研究了镁铝水滑石催化叔丁醇酯交换反应的机理.通过计算反应机理中涉及的过渡态,指出Choudary等提出的机理(如图6(a))中催化剂再生的步骤无法实现.通过一系列计算模拟,提出层间水的图4LDHs-Cl-n H2O(n=1-4)主客体作用模型[36]Fig.4Host-guest interaction models of LDHs-Cl-n H2O(n=1-4)[36]图5Sulfonato-salen-M III配合物的几何结构[37]Fig.5Computed structures of sulfonato-salen-M III [37] 796No.4倪哲明等：层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展存在是催化剂再生的必要条件(如图6(b)),叔丁基阳离子在层间不可能单独存在,活性部分叔丁醇的羟基—OH与LDHs层板间存在着比较强的相互作用.LDHs层板的亲水性与t-Bu-LDH的层间区域的疏水性,导致有机物分子的极化基团排列于LDHs 表面,增强了材料的催化活性,促进整个催化反应的进行.Wei等[39]采用混合密度泛函B3PW91方法在6-31G(d,p)基组水平上,对手性药物左旋多巴(L-dopa)插层前后的外消旋现象进行了研究.对反应中涉及的过渡态的模拟结果表明,插层前左旋多巴单体手性碳上的H会迁移至羧基,构成烯醇式的活性中间体,从而外消旋化.插层后,左旋多巴的羧基会和LDHs层板发生强的主客体相互作用(相互作用能为-1100kJ·mol-1),而无法成为质子接受体,外消旋化得到了抑制.从而证明了LDHs材料是一种很好的用来贮存和运载手性药物的载体.2.2分子力学方法分子力学方法起源于1970年左右,是依据经典力学(classical mechanics)的计算方法.此种方法主要依据Born-Oppenheimer近似原理,计算中将电子的运动忽略,而将系统的能量视为原子核位置的函数[23,24].以原子间相互作用势为基础,主要依据分子的力场计算分子的各种特性.该方法主要包括:能量最小化(energy minimization)、蒙持卡罗计算法(Monte Carlo method,MC)和分子动力学模拟(molecular dynamics simulation,MD).分子力场中的关于LDHs材料的结构参数通常可经由量子力学计算或实验方法得到.与量子力学相比较,此方法可以快速地得到分子的各种性质,但无法得到有关体系电子性质方面的结果.分子力学方法常被用于药物、团簇体、生化大分子的研究、复杂的有机阴离子(药物、氨基酸、DNA)插层LDHs复合材料超分子结构的优化计算.2.2.1能量最小化法能量最小化方法是将最初的结构进行模型修饰(model refinement)的过程,藉由分子力学的能量最小化来修正不利的非共价碰触及达到理想的键结合和能量最低的构型.分子力学方法主要计算包括键长、键角、二面角、静电作用力和范德华作用力等位能参数,它的能量计算公式:E total=E stretching+E bending+E dihedral+E out-of-plane+E cross terms+E van der Waals+E coulombic在分子力学方法中常用于能量最小化的力场有CHARMM[42],AMBER[43],CVFF[44],CFF91[45]或GROMOS[46]等.Fogg等[47]采用GULP程序(general utility lattice program)计算了Li/Al-LDHs-Cl、Li/Al-LDHs-Br和Li/ Al-LDHs-NO3体系的最优结构.模拟结果表明,能量最低时所得的结构与实验表征的结果相一致,能够较好地解释NO-3在Li/Al-LDHs-NO3层板间的无规律排列现象.这种计算方法同时也被认为是研究Li/ Al-LDHs-CO3、Li/Al-LDHs-SO4和Li/Al-LDHs-C2O4等体系层间间距和层间客体排布取向的有效手段. 2.2.2蒙特卡罗计算法蒙特卡罗计算法借由系统中质点(原子或分子)的随机运动,结合统计力学的概率分配原理,以得到体系的统计及热力学资料.此方法多用以研究复杂体系及金属的结构及其相变性质.蒙特卡罗计算法的弱点在于只能计算统计的平均值,不能追踪势能变化的路径,无法得到系统的动态信息[24].此计算所依据的随机运动并不适合物理学的运动原理,与其他的非量子计算方法相较亦非特别经济快速.因此,自分子动力学计算逐渐盛行后,蒙特卡罗计算方(a)Choudary et al.′s proposed mechanism(b)Greenwell et al.′s proposed mechanism图6两种可能的酯交换反应机理[38]Fig.6Two possible reaction mechanism for the transesterification reaction [38]797Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25法已较少为人所采用.Kirkpatrick等[48]采用NMR与Monte Carlo模拟相结合的方法,观察模拟了SO2-3、SeO2-4、PO2-4、HPO3-4、MoO2-4、ClO-4、SeO2-3、CO2-3、F-、Cl-、Br-、I-、OH-和NO-3阴离子进入Li/Al和Mg/Al-LDHs后与层间水相互影响可能发生的三种膨胀情况,并分析了相对湿度(RH)对该体系膨胀行为的影响.类型I,明显膨胀行为,膨胀尺度为0.15-0.30nm,通过XRD和NMR 测定发现,层间水从单层排列转变为双层排列,与吸附水等温曲线相一致.类型II,轻微膨胀行为,膨胀尺度<0.05nm,伴随着大量的层间水交换行为;层间水在层间只呈单层排列,且随着RH的增加,层间阴离子会经历一个动力学无序化阶段.类型III,基本不产生膨胀行为,膨胀尺度为0-0.02nm,只有微量的层间水交换行为;由于层间客体的紧密排列,只有极少量的水分子被吸收进入层间.此外,由于阴离子的体积较小,使其和层板羟基之间存在着强烈的静电作用和氢键作用,导致RH对环境结构和阴离子的动态特征几乎没有影响.2.2.3分子动力学模拟分子动力学模拟是应用力场及根据牛顿运动力学原理所发展的计算方法[23],在物理学、化学、生物学和材料科学等许多领域中得到广泛地应用.与蒙特卡罗计算方法比较,分子动力学模拟时系统中粒子的运动有正确的物理依据.优点是精准性高,可同时获得系统的动态与热力学统计资料,并可广泛地适用于各种系统及各类特性的探讨.分子动力学模拟方法本身亦有一定的限制,由于此计算需要引用数理积分方法,因此仅能研究系统短时间范围内的运动,而无法模拟一些时间较长的运动问题[24].MD方法主要用于软性层状粘土材料的模拟,在可变层间空间条件下,计算LDHs层间客体(简单阴离子、有机大分子、生物分子)的排布方式及取向[49-55]、层间阴离子与主体层板的成键情况、吸附、水合膨胀特性模拟[50-59]以及氢键结构分析[57-60],预测化学反应的活性及产物分析[55],LDHs材料XRD图谱模拟计算[61,62],药物分子在层板间的存在形式、结合情况[63-65]、热效应[62]等方面的计算模拟研究.Ma等[50]对包含水分子和不同客体阴离子(CO2-3、SO2-4、OH-、F-、Cl-、Br-、NO-3)的α-Ni(OH)2(1)、β-Ni(OH)2 (2)和Ni/Al-LDHs(3)三个体系的结构进行了分子动力学模拟,发现对于α-Ni(OH)2和Ni/Al-LDHs体系,当层间阴离子为F-、Cl-、Br-、OH-、NO-3、CO2-3时,层间水分子的堆积模式为紧密堆积(如图7(a));当层间阴离子为SO2-4时,层间水分子的排列方式相对松散(如图7(b));且对于Ni/Al-LDHs-SO2-4体系,由于层间含水量较高,水分子在层间为双层排布(如图7(c)).同时,对β-Ni(OH)2体系水合能以及无水β-Ni(OH)2的相对结合能进行了有关计算,为不同阴离子在离子交换反应的相对亲和力提供了理论依据,并指出库仑引力是影响势能的主要因素,层间阴离子的净电荷和范德华半径以及层间水的含量都对结合能有显著的影响,尤其当层间为有机阴离子时,效果更为显著.Lombardo等[62]首次以实验XRD和MD相结合的方法应用于获取热处理过程中低晶状[Zn0.65Al0.35 (OH)2]Cl0.35·0.35H2O(I)和[Zn0.65Al0.35(OH)2](CO3)0.175·0.69H2O(II)的结构、动力学等性质.他们工作的亮点是MD模拟所得到的XRD谱图是通过计算一系列晶胞参数不同的结构模型拟合得到的,而不是传图7层间水分子的堆积方式[50]Fig.7Schematic to show possible packing styles of interlayer water molecules [50] 798。
(完整版)金属氢化物储氢材料的研究进展
金属氢化物储氢材料的研究进展1.引言随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。
以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。
因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。
氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的有效利用成为了当前的研究重点，氢能应用的关键是氢的有效储存。
氢的利用可以分为制氢、贮氢和使用等三个主要环节，其中，贮氢环节是关键。
贮氢的方式主要有气态贮氢、液态贮氢和固态贮氢等。
气态贮氢是把压缩气体装入高压气瓶中，体积密度较小，最大值为33kgH2·m-5，重量密度为13wt%，但气体压力过大（800bar）[1]，在移动使用过程中可能带来安全隐患。
液态贮氢的体积密度为71 kg H2·m-3，虽然重量密度为100 wt%，但贮存温度过低（21K，1bar），且氢的泄露会带来安全性问题，同时为保持低温所需要的能量消耗也较大。
相比之下，固态贮氢是比较安全节能的贮氢方式。
固态贮氢材料有多种类型。
目前所采用或正在研究的主要储氢材料，包括金属氢化物储氢、物理吸附储氢材料、复杂氢化物储氢、水合物储氢、直接水解放氢的储氢材料、多孔聚合物储氢材料、有机液体氢化物储氢材料，本文综述了金属氢化物的发展现状，重点分析了金属氢化物的优缺点，谈探究了其未来的发展趋势。
2．金属氢化物储氢材料金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高(单位体积储氢密度高)、制备技术和工艺相对成熟等优点。
此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能。
因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。
储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。
储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A)，它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是I A～VB 族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素)；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)，它则控制着吸／放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、AI等。
金属氢研究新进展
Recent studies on metallic hydrogen
CHEN Liang- Chen
( Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080 , China)
Abstract Studies on metallic hydrogen and its applications are presented. The experimental methods at high pressure and recent progress in investigations on solid hydrogen are reviewed in detail, with emphasis on its phase diagram, phase structures and phase transit ions. In the last decade, with the development of high- pressure techniques, it is now possible to generate static pressures of 300GPa in diamond anvil cell ( DAC) and to carry out experiments in situ at high pressure. A series of techniques, including Raman scattering, synchrotron radiation X- ray diffract ion, optical absorption and reflection and synchrotron infrared spectroscopy, have been used to study the physical properties and phase transitions of solid hydrogen at high pressure. Thus, three phases of solid hydrogen have been determined and their possible structures proposed. Key words high pressure, metallic hydrogen, phase diagram
有关氢的前沿研究报告
有关氢的前沿研究报告1. 引言氢是宇宙中最丰富的元素之一，其在能源领域的应用潜力备受瞩目。
随着气候变化和环境污染问题日益突出，人们对替代能源的需求不断增加。
氢能作为一种清洁、高效的能源形式，被广泛认为是未来能源体系的关键组成部分。
本文将探讨氢的前沿研究进展，包括氢的制备方法、储存技术和应用领域。
2. 氢的制备方法目前，氢的主要制备方法包括水电解、化石燃料重整和生物制氢。
2.1 水电解水电解是制备氢的一种传统方法，将水分解为氢气和氧气。
通过电解过程，水的分子中氧原子和氢原子被电解开，产生氢气。
这种制备方法的优点是操作简单，能源来源广泛，可以利用可再生能源进行电解，实现绿色制氢。
然而，水电解仍存在能源消耗高、成本昂贵等问题，限制了其在规模化应用中的发展。
2.2 化石燃料重整化石燃料重整是另一种制备氢的常见方法，通过将煤、石油或天然气等化石燃料进行重整反应，产生氢气。
化石燃料重整具有制备规模大、技术成熟等优点，但同时也带来了环境污染和温室气体排放等问题，不符合可持续发展的要求。
2.3 生物制氢生物制氢是一种新兴的制氢方法，通过利用特定的微生物或酶催化剂，将有机物转化为氢气。
这种制备方法具有高效、环境友好的特点，但在应用中仍存在技术难题和经济限制。
3. 氢的储存技术氢的储存是实现氢能应用的关键问题，目前主要包括压缩氢气、液化氢和固态储氢等技术。
3.1 压缩氢气压缩氢气是一种常见的储存方式，将氢气压缩至高压状态，以提高氢气的储存密度。
高压氢气可以通过气瓶或气罐进行储存和运输，但存在安全风险和能量密度低的问题。
3.2 液化氢液化氢是将氢气冷却至极低温度（-253摄氏度）下，使其转化为液态。
液化氢具有更高的能量密度和储存效率，但液态氢的制备和储存过程需求专业设备和较高的能源消耗。
3.3 固态储氢固态储氢技术采用吸附剂或化学反应材料吸附氢气，实现高效地氢气储存。
这种技术具有储存密度高、安全性好等优点，但目前仍面临着储氢容量和再生能力等方面的挑战。
金属氢的制造
金属氢的制造金属氢是指氢原子在极高压力下形成的一种金属相。
它具有极高的电导率和热导率，被认为是高温超导体的候选材料之一。
然而，由于极高的压力要求和困难的制备过程，金属氢的制造一直是一个具有挑战性的课题。
制造金属氢的关键是将氢气加压到极高的压力下。
根据目前的研究，金属氢的转变压力约为400 GPa（40万倍大气压），这是地球表面压力的数百倍。
因此，为了实现这一目标，需要使用强大的高压设备。
研究人员使用的主要方法是钻石压砧技术。
这种技术利用了天然钻石的高硬度和压力传递能力。
首先，氢气被置于两个带有样品孔的小型钻石压砧之间。
然后，通过调整钻石压砧之间的距离和施加的力来逐渐增加氢气的压力。
随着压力的增加，氢气的分子间距逐渐减小，氢原子之间的相互作用增强，最终形成金属氢。
然而，由于制造金属氢的过程涉及到极高的压力和温度，还存在一些挑战和困难。
首先，钻石压砧技术需要使用高压实验室来提供足够的压力。
其次，由于金属氢的制造需要在极低温度下进行，需要使用液氮或液氦等冷却介质来降低温度。
此外，金属氢的制造过程需要长时间的实验和反复尝试，以获得稳定的金属氢相。
尽管金属氢的制造具有挑战性，但研究人员取得了一些重要的进展。
例如，2019年，一支国际研究团队在实验室中成功制造出了金属氢，并通过测量其电导率和热导率等性质验证了其金属性质。
这一突破为金属氢的研究和应用提供了新的契机。
除了钻石压砧技术外，研究人员还在探索其他制造金属氢的方法。
例如，使用激光加热和高压氢气的组合来实现金属氢的转变，或者利用高压氧化铝和氢气的反应来制备金属氢。
这些新的制备方法可能会带来更高效和可控的金属氢制造过程。
总的来说，金属氢的制造是一个具有挑战性的课题，需要使用高压设备和复杂的实验技术。
然而，随着研究的不断深入和技术的进步，金属氢的制造已经取得了一些重要的突破。
未来，随着对金属氢性质的进一步理解和制备技术的改进，金属氢有望在能源存储、高温超导等领域发挥重要作用。
层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状
层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状氢氧化物是一类重要的无机化合物，广泛应用于催化、电化学、环境污染治理等领域。
而双金属氢氧化物则是一种具有特殊结构和性质的氢氧化物，其研究不仅有助于理解氢氧化物的性质和反应机理，还有望为开发新型催化剂、电化学材料等提供新思路。
本文将综述层状双金属氢氧化物的形成机理及其研究现状。
一、层状双金属氢氧化物的定义和特点层状双金属氢氧化物是指由两种或多种金属离子以一定的比例组成的氢氧化物，具有类似石墨烯的层状结构，其中金属离子以八面体或六面体的配位方式与氢氧化根离子配位，形成交错的层状结构。
层状双金属氢氧化物具有较大的比表面积、优异的催化性能、良好的分散性和可控性，因此在催化、电化学、吸附等领域有广泛的应用前景。
二、层状双金属氢氧化物的形成机理层状双金属氢氧化物的形成机理涉及到多个方面的因素，包括金属离子的选择、溶液pH值、温度、还原剂、表面活性剂等因素。
以下将对几个重要的因素进行讨论。
1、金属离子的选择金属离子的选择是影响层状双金属氢氧化物形成的重要因素之一。
通常选择具有不同电子亲和力和电荷密度的金属离子，以增加氢氧化物层之间的相互作用力，从而有利于层状结构的形成。
例如，Fe、Co、Ni、Cu等金属离子可以与Al、Mg、Zn等金属离子形成双金属氢氧化物，其形成机理与金属离子的电子结构和化学反应有关。
2、溶液pH值溶液pH值对双金属氢氧化物的形成具有重要的影响。
通常情况下，当溶液pH值在7-10之间时，金属离子可以与氢氧化根离子形成氢氧化物沉淀，而在pH值较高或较低的条件下，金属离子会形成其他化合物，难以形成双金属氢氧化物。
因此，调节溶液pH值是制备层状双金属氢氧化物的重要手段之一。
3、还原剂还原剂的加入可以促进层状双金属氢氧化物的形成。
常用的还原剂有NaBH4、Na2S、NH2OH等，它们可以还原金属离子形成金属纳米颗粒，从而有利于氢氧化物层的形成。
同时，还原剂的种类和用量也会影响双金属氢氧化物的形成和性质。
金属氢研究的新进展
金属氢研究的新进展
龚自正;张旭东;韩超;何碧;刘红;魏冬青;郭永新
【期刊名称】《含能材料》
【年(卷),期】2004(012)A02
【摘要】简单介绍了金属氢的研究意义和应用前景，详细评述了有关固态氢和液态氢的高压实验方法和新近的研究进展，特别是固态氢的相图、结构，液态氢或氘的电导率测量和物态方程测量等。
【总页数】8页(P669-676)
【作者】龚自正;张旭东;韩超;何碧;刘红;魏冬青;郭永新
【作者单位】
MontrealInstituteofTechnology,Montreal,Quebec,CanadaH3X2h9;辽宁大学物理系，辽宁沈阳110036;西南交通大学物理研究所，四川成都610031;中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621900
【正文语种】中文
【中图分类】TK519
【相关文献】
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3.泡沫镍负载镍钴金属氢氧化物的制备及其析氧性能研究
4.层状双金属氢氧化物及其复合材料的制备与应用研究新进展
5.三级金属氢化物氢压缩机设计及氢压缩材料的研究进展
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层状双金属氢氧化物_高分子纳米复合材料的研究进展_王永建
学特 性 也 可 以 通 过 合 成 参 数 与 阴 离 子 的 选 择 来 改 变 。 ［１４］ 这 些
特点使得 ＬＤＨ／ＰＮＣ 得到了快速的发展。
１ ＬＤＨ／ＰＮＣ 的结构
根据 ＬＤＨ／ＰＮＣ 的 不 同 结 构，ＬＤＨ／ＰＮＣ 可 以 被 分 为 ３ 种：（１）聚集型；分散到聚合物中的 ＬＤＨ 纳 米 粒 子 结 构 组 成 并 不发生改变。ＬＤＨ 层板以彼此 平 行 的 方 式 聚 集 在 一 起。（２） 插层型；ＬＤＨ 层间 插 层 基 团 为 聚 合 物 大 分 子 ，其 层 间 距 被 扩 大，ＬＤＨ 层板间的作用也因 此 被 减 弱，与 聚 集 型 一 样，层 板 也 以彼此平行的 方 式 聚 集 在 一 起 。 （３）剥 离 型；ＬＤＨ 的 层 板 被 剥 离 ，以 单 层 的 结 构 分 散 于 聚 合 物 中 。３ ［１５－１６］ 种 ＬＤＨ／ＰＮＣ 的结构见图 １。
Ｊｒ等 通 ［２７］ 过 模 板 合 成 法 合 成 了 ＬＤＨ／聚 苯 乙 烯 磺 酸 盐 （ＰＳＳ）和 ＬＤＨ／聚 乙 烯 磺 酸 盐 （ＰＶＳ）纳 米 复 合 材 料。 将 ＰＳＳ 或者 ＰＶＳ 溶 于 水 中，通 过 传 统 的 双 滴 法 就 可 以 获 得 ＬＤＨ／ ＰＳＳ与 ＬＤＨ／ＰＶＳ纳米复合材料。
层状双金属氢氧化物及其衍生物电催化剂的制备与性能研究
层状双金属氢氧化物及其衍生物电催化剂的制备与性能研究层状双金属氢氧化物及其衍生物电催化剂的制备与性能研究引言：近年来，随着全球能源危机日益突显和环境污染问题的愈发严重，开发高效、低成本的电催化剂来解决能源转化和环境污染治理问题已成为全球科研界的热点之一。
层状双金属氢氧化物及其衍生物作为一种新型催化剂材料，具有高效催化活性、优异的导电性和良好的稳定性等优点，在电催化领域展现出巨大的应用潜力。
本文将结合近年来的研究成果，全面、系统地总结层状双金属氢氧化物及其衍生物电催化剂的制备方法和性能研究。
一、层状双金属氢氧化物的制备方法层状双金属氢氧化物常采用水热合成法制备。
首先，选择合适的金属离子源和氧化剂，通过调节反应温度和时间等条件，在水溶液中形成层状结构。
接下来，经过洗涤、离心和干燥等步骤，获取纯净的层状双金属氢氧化物材料。
除水热法外，还可以采用脉冲电化学沉积法、溶胶-凝胶法等其他方法来制备层状双金属氢氧化物，以获得不同形貌和结构的催化剂。
二、层状双金属氢氧化物的催化性能研究1. 层状双金属氢氧化物在氧还原反应中的应用氧还原反应是许多能源领域中重要的电催化反应之一。
研究表明，层状双金属氢氧化物具有优异的氧还原活性，能够催化氧气的还原为水，同时表现出良好的电催化稳定性。
此外，通过引入不同成分的金属离子，还可以调控其电子结构，从而实现催化活性的进一步优化。
2. 层状双金属氢氧化物在析氧反应中的应用析氧反应是水分解和金属空气电池等能源转化和储存过程中不可或缺的一步。
研究发现，层状双金属氢氧化物能够催化水的析氧反应，形成氧气和氢离子。
同时，通过改变金属离子的种类和比例，可以调节催化剂在析氧反应中的活性和稳定性，提高电催化效果。
3. 层状双金属氢氧化物的电催化机理层状双金属氢氧化物的电催化机理主要涉及表面活性位点、电子传递和物质传输等过程。
通过表面活性位点的合适设计和调控，可以增强催化剂与反应物之间的相互作用，进而提高催化活性。
金属氢研究进展和应用前景(化学信息学)
所有气态、液态和固态的氢都是由双原子的分子氢 （H2）组成，均是不导电的绝缘体。
金属氢的研究历史
1925年，J.D.Bernal提出：任何物体如受到很大的压力， 则都能变成金属。 1935年，E.P.Wigener and H.B.Huntington用数值计算首次 证明了Bernal的学说可以适用于氢，从而奠定了金属氢的 理论基础。 1972年,苏联的Григорьев等采用等熵压缩法,发现在80GPa 和720K下,氢的密度随压力曲线存在拐点,认为氢变为金属 氢. 1978年,Hawke等采用磁压缩方法使液氢在200GPa时密度 达到1·06g/cm3,变成导电的金属氢.
金属氢理论简介
金属氢形成机理：能带 键理论 瞬时共振
金属氢形成条件：相 转变压力
金属氢制备技术简介
动态压缩法：冲击波法 等熵压缩法 静态压缩法：DAC（压力高 透明） 降低压力：杂质、缺陷 稳定剂：维持金属相
金属氢的特性
亚稳态强磁性物质 透明 超导性
应用前景
科研：金属学、凝聚态物理、天文学 能源：无污染、能量高 武器：TNT的35~40倍 高温超导材料：临界温度 -223~-73℃ 轻型结构材料：最轻的金属 高效聚变材料：密度高 可控核聚变：磁性约束等离子体
层状双金属氢氧化物吸附材料在水处理中的研究进展
层状双金属氢氧化物吸附材料在水处理中的研究进展魏艳平【摘要】层状双金属氢氧化物(Layer double hydroxides,简称LDHs)类材料因具有阴离子交换、记忆效应、耐高温、耐酸碱等特殊性能,在功能高分子材料、化妆品、医药、电工、塑料、环境保护等行业具有广泛的研究和应用价值.根据近年来国内外相关学者研究成果,本文分析了LDHs材料在阴离子有机物和重金属的去除、工业废水处理、污染物指示材料、废物回收、材料加工等方面的技术研究和实际应用进展,有助于全面了解层状双金属氢氧材料在水处理领域的研究应用情况,为进一步发掘其潜在应用价值提供思路.【期刊名称】《四川环境》【年(卷),期】2014(033)002【总页数】5页(P127-131)【关键词】层状双金属氢氧化物;水处理;应用【作者】魏艳平【作者单位】上海达源环境科技工程有限公司,上海200092【正文语种】中文【中图分类】X703层状双金属氢氧化物 (layered double hydroxides，简称LDHs)是一种层间具有可交换阴离子的层状化合物，其化学通式为 (OH)2］p+(Xn－)p/n·yH2O。
该类化合物层板通过强的化学键作用而形成，层间则是一种弱的相互作用，如静电作用及氢键［1］。
位于层间的阴离子和水可以在一定条件下克服这种弱的作用力，被新的物质取代，在层间自由移动，层板间距随着插入物大小而变化，其原有的层状结构而不被破坏。
由于这种特殊的结构形式，使得LDHs类材料具有很强的阴离子交换能力。
随着不断深入的研究发现，LDHs类材料还具有独特的结构记忆效应［2］、吸附性能［3］、耐高温［4］等特殊性能，并且其成本低、容易制备、可生物降解，使得其在功能高分子材料、化妆品、医药、电工、塑料、环境等行业得到广泛的研究和应用［5］。
1 阴离子有机污染物的去除LDHs具有很好的阴离子交换能力，并且焙烧后的LDHs具有“结构记忆效应”，置于含有某种阴离子溶液当中，能恢复成原有的LDHs层状结构。
层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第1期·128·化 工 进展层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状张胜寒，陈玉强，姜亚青，孙晨皓（华北电力大学(保定)环境科学与工程系，河北 保定071000）摘要：近年来，层状双金属氢氧化物（LDH ）凭借特殊的层状结构、极强的可调控性能、优异的环境兼容性及显著的应用效果等特点，在环保、催化、储能、传感等领域得到广泛关注。
国内外多数研究集中于LDH 可控合成工艺的改进完善及LDH 的应用探索，但迄今对制备LDH 时涉及其组成结构形貌的变化过程，即其形成机理的关注较少，相关机制解释模糊，深入研究其形成过程对于可控制备具有独特形貌和特定组成的LDH 及开发更深层次的应用具有至关重要的作用。
本文介绍了LDH 层板形成机理的3个主要研究方向，即以二价金属氢氧化物的存在为基础、以三价金属氢氧化物的存在为基础和拓扑相变机制，并分别进行了阐述辨析及对比分析，发现LDH 层板的形成是一个极其复杂的过程，多种机制往往共同作用，总结认为固液及液液反应在初期成核阶段占据主导地位，各自作用程度及不同层板构筑机制产生的主导作用易受到外界环境因素影响，而更为普遍的LDH 形成机制解释需要归纳总结更多LDH 层板构筑的区别和规律，宏观和微观上探索形成过程的内在机理及科学本质，以期为LDH 开发拓展提供理论基础。
关键词：层状双金属氢氧化物；形成机理；氢氧化物；拓扑相变；化学反应中图分类号：TQ13; O611.64 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）01–0128–12 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0779R esearch progress of layered double hydroxide formation mechanismsZHANG Shenghan ，CHEN Yuqiang ，JIANG Yaqing ，SUN Chenhao（Department of Environment Science and Engineering ，North China Electric Power University ，Baoding 071000，Hebei ，China ）Abstract ：Layered double hydroxide （LDH ）are a kind of promising special multifunctional layeredmaterials ，which have the excellent regulatable capability ，perfect environmental compatibility and remarkable efficiency ，so they have been studied extensively in environmental protection ，catalysis ，energy storage ，transducer and other fields. Most researches are conducted on the improvement of tailored synthesis methods and application of LDH ，whereas the research on the transformation of LDH （composition ，structure and morphology ）is rare ，especially on the general formation mechanism of LDH. The controllable preparation and in-depth applications of LDH with unique morphology and specific composition are highly demanded. An overview and comparison are presented on the interpretations of primary LDH laminate formation mechanisms which are the existence of divalent metal hydroxide ，the existence of trivalent metal hydroxides and the direct topological phase transition mechanism. The solid-liquid and liquid-liquid reactions are thought to play a dominant role in the initial nucleation stage ，while the multiple mechanisms ，the various influences and the mastery reaction are easily affected by the external conditions. To obtain a more universal mechanistic insight on LDH究方向为金属腐蚀与防护及废水处理。
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如上所述, 正氢是各向异性的, 实验上发现在常 压和 2. 8K 下, 它将发生取向有序变化. 而仲氢是球 对称的, 但在压力下基态波函数发生各向异性畸变, 它将发生取向有序相变, 称为对称破缺相变. Lorenzana 等发现氢 在 110GPa 和 8K 下发生 对称破缺 相 变[ 17, 18] .
# 262 #
3 固体氢的结构和相变
在低压下, 氢是双原子分子固体, 分子内由强的 共价键结合在一起, 分子间由弱的范德瓦耳斯力结 合在一起. 它有着大的能带隙, 是绝缘体. 氢具有转 动自由度, 根据转动量子数( J ) 的奇偶分为两类, 偶 数( J = 0) 为仲氢( p- H2) , 形状是球对称的, 奇数( J = 1) 为正氢( o- H2) , 是各向异性的. 在低温下, 氢分 子都是仲氢; 在室温以上, 氢气中 75% 是仲氢, 25% 为正氢, 这种氢称为正常氢( n- H2) .
Recent studies on metallic hydrogen
CHEN Liang- Chen
( Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080 , China)
Abstract Studies on metallic hydrogen and its applications are presented. The experimental methods at high pressure and recent progress in investigations on solid hydrogen are reviewed in detail, with emphasis on its phase diagram, phase structures and phase transit ions. In the last decade, with the development of high- pressure techniques, it is now possible to generate static pressures of 300GPa in diamond anvil cell ( DAC) and to carry out experiments in situ at high pressure. A series of techniques, including Raman scattering, synchrotron radiation X- ray diffract ion, optical absorption and reflection and synchrotron infrared spectroscopy, have been used to study the physical properties and phase transitions of solid hydrogen at high pressure. Thus, three phases of solid hydrogen have been determined and their possible structures proposed. Key words high pressure, metallic hydrogen, phase diagram
2 高压方法和 DAC 技术
量和相变研究[ 10] . DAC 装置如图 1 所示, 两个对顶 金刚石压砧和中心带有样品空腔的封垫组成了高压 容器. 压力由红宝石荧光 R 线随压力的移动进行标 定, 或采用一些已知状态方程的元素内标进行标定. 压力越高, 样品体积越小, 检测难度就越大. 近年来, 探测技术已大大进步, 一方面是强力的辐射源, 如激 光、同步辐射的发展. 另一方面多道探测器技术的 进展, 如能散 X 射线探测器、电荷耦合多道探测器、 傅里叶变换红外干涉仪等, 大大提高了超高压下极 小样品研究中的测量灵敏度.
33 卷 ( 2004 年) 4 期
图 3 ( a) 氢的相图; ( b) 氘的相图
* 2003- 06- 20 收到初稿, 2003- 12- 02 修回 E-mail: chenlc@ aphy. iphy. ac. cn
# 261 #
前沿进展
内部处於极高压状态, 氢以金属态存在. 因此, 研究 金属氢的性质, 对于了解和解释这些物质的内部结 构和强磁现象是很重要的. 此外, 金属氢还是室温超 导体, 它的高密度使它成为核聚变的高效燃料, 因此 具有广阔的应用前景. 无疑, 氢的金属化研究具有重 要和深远意义.
氢有三种同位素: H1 ( 氢) 、 H2( 氘) 和 H3 ( 氚) ,
物理
前沿进展
图 2 固氢的振动激发: 振子、旋子和声子
通常的氢是氢和氘的混合物. 近几年, 对氢和氘的相 图已有了深入的研究和结果[ 10) 15] . 从相图来看, 氢 和氘相似( 见图 3) , 它们都有三个相: Ñ 相, 绝缘 量 子分子相, hcp 结构, 具有球对称性, 旋转无序, 无红 外活性; Ò相, 低温对称破缺相, 分子角动量有序, 特 殊 hcp 结构( 见图 4) [;16Ó] 相, / 分子金属相0, 取向有 序, 特殊 hcp 结 构. 三 相 交 於 三 相点 ( 153GPa 、 120K) . 最近毛河光 小组认为, 氘的三 相点( 167GPa 、 129K) 以上, 还有两个临界点, 分别为 168GPa 、 166K 和 182GPa 、 235K. 氢的相图及各相的物性正 待继续深入研究, 三个相的结构也有待於进一步确 定. 从相图可以看到, 分子固体氢有三类相变: ¥ 分 子取向有序相变; ¦ 分子相内由于能带重叠转变为 分子金属氢, 其转变压力约为 150 ) 300GPa; § 分子 拆 键 成 为 原 子 相 金 属 氢, 转 变 压 力 约 为 300 ) 500GPa.
前沿进展
金属氢研究新进展*
陈 良 辰
( 中国科学院物理研究所 北京 100080 )
摘 要 简要介绍了金属 氢的研究意义 和应用 前景, 详细 评述 了有 关的高 压实 验方法 和最 近的研 究成 果及 进 展, 特别是固体氢的相图、结构和 相变. 近 十多年 来, 随着超 高压 技术 的发展, 已 能在金 刚石 对顶 砧( DAC) 上产 生 300GPa 的静态压力, 并可进行高压原位实验研究. 对固体氢进行了高压拉曼、同步辐射 X 射线、光反射和吸 收、同 步 辐射红外 光谱等一系列高压物性和相变研究. 从而确定了固体 氢的三个相, 并提出了可能的相结构. 关键词 高压, 金属氢, 相图
33 卷 ( 2004 年) 4 期
高压下固氢可以变为金属氢. 此后, 金属氢的理论和 实验研究继续不断, 获得金属氢成为物理学家尤其 是从事高压物理研究工作者的梦想.
金属氢的问题, 在理论上涉及状态方程、能带 结构、晶格动力学、结构和电子转变、相稳定性、 超导性等一系列凝 聚态物理中重要的基 础理论研 究. 在实验技术上则涉及 DAC 超高压技术、同步辐 射 X 射线、激光技术、拉曼光谱 、光吸收和光反 射等一系列最新实验技术在超高压物理研究中的应 用. 同时, 金属氢本身还有令人感兴趣的理论意义 和实际应用. 在天体中, 氢又是最丰富的元素, 在太 阳、木星、土星里, 氢是主要成分. 在这些星体里,
固体氢的双原子分子结构中, 存在振动和电子 的两种激发. 振动激发包括分子内伸缩振动( 振子) 、转动( 旋子) 及晶格振动( 声子) , 如图 2 所示. 拉曼 光谱是用来探测这些激发的重要手段, 可以测量这 些激发频率随压力的变化. 近年来发展的同步辐射 红外振动光谱, 也已成为探测分子间相互作用的有 力工具. 而紫外到红外的光吸收和光反射光谱, 则可 以用来探测电子的转变.
图 1 金刚石对顶砧高压容器 ( a) 活塞、圆筒驱动系统究金属氢的高压实验方法分动态和静态
两类. 动态方法有冲击波法、等熵压缩法等, 它们的 特点是压力高, 很容易到百万大气压以上, 但是作用 时间短. 1972 年, 苏联的 º´ÀÂζ³ 等采用等熵压缩 法[ 6] , 发现在 280GPa 和 720K 下, 氢的密度随压力曲 线存在拐点, 认为氢变为金属氢. 1978 年, Hawke 等 采 用 磁 压 缩 方 法 使 液 氢 在 200GPa 时 密 度 达 到 1106g/ cm3, 变成导电的金属 氢[ 7] . 早期的静态方 法 是由苏联的 ¶Â¶Ë±´º¿ 等人于 1975 年用金刚石 尖 顶型容器进行的实验[ 8] , 发现在 4. 2K 和 100GPa 下 电阻率有几个数量级的下降, 认为发生金属转变. 自 从 1978 年美国的毛河光和 Bell 在金刚石对顶砧容 器( DAC) 中使压力达到 172GPa 后[ 9] , 并率先进行百 万大气压下的物性研究, 金属氢的研究在实验技术 上有 了 突 破. DAC 技 术 的 特 点 是 不 仅 产 生 高 达 300GPa 的压力, 而且由于金刚石窗口可透过高能 X 射线、 C射线( 能量> 10keV, 即波长< 0. 125nm) 和 低能紫外线、可见光、红外线( 能量< 5eV, 即波长 > 250nm) , 因此通过它 可以进行光吸收 和反射、拉 曼和布里渊散射、X 射线和中子衍射等各种物性测
高压力可以改变物质中原子、电子结构及相互 作用, 是改变物性, 产生新现象和合成新物质的重要 条件和手段. 近十多年来, 随着超高压技术的发展, 已能在金刚石对顶砧( DAC) 上产生 250 ) 300GPa 的 静态压力, 并可进行高压原位物理研究. 1988 年, 美 国卡内基研究所地球物理实验室毛河光等人观察到 氢在 150GPa 、 77K 时发生 分子内伸缩振动 的 V-i bron 频率不连续变化的相变[ 3] . 一年后, 哈佛大学的 Silvera 小组证实了它[ 4] . 1989 年, 毛河光小组把压力 提高 到 250GPa [,5]证明氢仍 是分子态, 在 250GPa 以 上, 发现氢样品变黑, 成为不透明, 认为有可能氢分 子拆键成为原子氢. 不过, 这些有待於实验的进一步 证实. 随后, 围绕着氢的 150GPa 的相变, 进行了 许 多相变机制的理论探讨和实验研究. 从此, 开始了氢 的金属化相变的最新系列研究和进展.