《材料化学-制备new》PPT课件

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缩短固相反应时间的方法
（1）减小反应物粒度，增加表面积 （2）加速成核：界面结构匹配、结构尺度匹配
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4、高温的获得和测量
获得高温的方法
高温电阻炉
聚焦炉
闪光放电
等离子体电弧
激光
原子核的分离和聚变
高温粒子
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温度/K
1273~3273
4000~6000
>4273
20000
105~106
106~109
▪ 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子 是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。
▪ 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物 质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体， 凝胶中分散相的含量很低，h 一般在1％～3％之间。22
3、溶胶－凝胶法的基本过程
陈化时间短，颗粒尺寸分布不均匀
陈化时间长，粒子长大、团聚、不易形成超西结构
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5、溶胶－凝胶法——应用举例(2)
▪ BaTiO3制备中的影响因素
4、 pH的影响
溶液pH值对反应生成过程和生成物的性能影响很大。
pH值较大时，水解速度大于聚合速度，水解完全， 凝胶结构有序程度高；
pH值较小时，缩聚反应速率大于水解反应，缩聚反 应在在水解完全进行前已开始，得到的是水合二氧化钛， 不能形成钛络离子。
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4、溶胶－凝胶法——测试方法
▪ 测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）
▪ 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）
▪ 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）
▪ 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化
（XRD、中子衍射、DTA－TG）
▪ 反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉 曼光谱仪）
表
镍铬——康铜热电偶
特殊热电偶
光学高温计
非接触式 辐射高温计
比色高温h计
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高温固相合成装置举例
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高温固相合成装置举例
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高温固相合成装置举例
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二、溶胶-凝胶法 （Sol-Gel Methods）
▪ 起源&发展历程 ▪ 基本概念 ▪ 基本原理和工艺过程 ▪ 常用测试方法 ▪ 应用举例 ▪ 优势，缺陷 ▪ 未来
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BaTiO3+4ROH
[Ti(OH)6]2-+Ba2++4ROH
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5、溶胶－凝胶法——应用举例(2)
▪ BaTiO3制备中的影响因素
1、溶剂的影响
选用不同溶剂，乙醇、正丁醇、乙二醇甲醚均能形 成溶胶，但胶凝时间差别较大，粉体的粒径稍有不同
2、水含量的影响
水量增加，胶体浓度下降，胶凝时间延长
3、陈化时间的影响
MgO
新反应界面
Al2O3
原始界面
MgO
Mg2+ Al2O3
Al3+
x/4
3x/4
成核困难，产h 物层增长困难
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MgAl2O4的生成反应机制
(1) MgO/MgAl2O4界面 2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO = MgAl2O4
(2) MgAl2O4/Al2O3界面 3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 = MgAl2O4
溶胶向凝胶转变的方法
室温陈化：水解、缩聚
溶剂蒸发：蒸发乙醇及水后，水解缩聚物 浓度增大， 缩聚反应加快，凝胶时间缩短。
加入有机电解质：加入电解质后，溶胶的OH-浓度增大， 部分抵消了胶体TiO2粒子表面的正电性及 静电斥力，导致胶体粒子聚结速率加快， 促进溶胶到凝胶的转变，缩短凝胶时间。
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5、溶胶－凝胶法——应用举例(1)
• 无机-有机
• 薄膜材料的制备
• 保护增强膜，金属表面的SiO2膜 • 分离过渡膜， TiO2分离CO2 • 光学效应膜，着色，减反射
• 其它功能膜
• 陶瓷材料的制备
• 粉体、纤维、膜
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7、溶胶－凝胶法的优势
• 起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 • 较高的纯度 • 组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料 • 可降低程序中的温度 • 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 • 可以控制孔隙度 • 容易制备各种形状
M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH ▪ 缩聚反应
➢失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O ➢失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH
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溶胶－凝胶法的基本原理——金属醇盐水解
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溶胶－凝胶法的基本原理——缩聚反应
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溶胶－凝胶法的工艺过程
金属醇盐、溶剂（甲醇、 乙醇等）、
水和催化剂（酸或弱碱)
水解、缩聚
溶胶
涂层、成纤、 成型
陈化
湿凝胶
成品
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热处理
干凝胶
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溶胶与凝胶的结构比较
溶胶 凝胶
无固定形状 固定形状
固相粒子自由运动
固相粒子按一定网架结构 固定不能自由移动
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面
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溶胶－凝胶法的基本原理
▪ 水解反应： 金属盐体系的水解： Mn++nH2O→M(OH)n+nH+ 金属醇盐体系的水解：
其中，分子束外延（MBE） 激光脉冲沉积（PLD）、溅射（sputtering） 金属有机化学气相沉积（MOCVD）
等技术在实际应用中有重要意义
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一、固相合成（Solid-state Synthesis）
固体原料以固态形式直接反应制备多晶固体粉末
反应物：固体粉末 反应条件：高温 （1000-1500°C） 产物： 多晶固体粉末
x: 反应量（尖晶石层生长厚度） t: 时间 k：速度常数
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抛物线关系
• Fick第一定律
jA,x
DA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
A
x
• 扩散通量
jA,x
k
dx dt
• 物种A在界面两次的化学势不变
• 对 dt k'x dx 两边积分
1 k' dx x dt
x2 kreaht
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影响固相反应速度的三种重要因素
（1）接触面积及表面积 （2）成核速度 （3）离子扩散速度
8. 用超临界干燥法干燥凝胶，得到白色TiO2气 凝胶
9. 在低于1000℃温度下煅烧，得到纳米TiO2粉 体
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5、溶胶－凝胶法——应用举例(2)
▪ 制备BaTiO3的流程
氢氧化钡 乙二醇甲醚
钛酸丁酯 乙醇
溶胶
蒸馏水，乙二醇甲醚
无定兴BaTiO3凝胶
煅烧
Ti(OR)4+4H2O+Ba2++2OH-
四、熔盐法
(Salt Flux Method)
五、离子交换和插层反应 (Ion Exchange & Intercalation)
六、高压合成
(High-pressure Synthesis)
七、电化学合成
(Electrochemical Synthesis)
八、光化学合成
（Photochemical Synthesis)
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合
物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进
行水解缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶
胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空
间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性
的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备
出分子乃至纳米亚结构的h 材料。
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溶胶－凝胶法的基本术语
▪ 溶胶、凝胶粒子中的结构（GC－MS）
▪ 固态物体的核磁共振谱测定M－O结构状态
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5、溶胶－凝胶法——应用举例(1)
▪ 烷基钛水解法制备TiO2粉体
Ti(OC4H9)4
蒸馏水
混合 20℃ 搅拌 凝胶，20℃
溶剂:正丁醇 催化剂 超声分散
真空干燥, 20℃, h27Pa
高温热处3理0
5、溶胶－凝胶法——应用举例(1)
在中性溶液中，OH-浓度较低，反应中仍会形成部
分水合二氧化钛沉淀，包容在凝胶中，粉体的性能略差。
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5、溶胶－凝胶法——应用举例(2)
▪ BaTiO3制备中的影响因素
5、烧结温度的影响
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6、溶胶-凝胶法近期进展
• 复合材料的制备——纳米复合材料
• 不同组分
• 不同结构
• 不同组分和结构
• 凝胶与沉淀相
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1、溶胶-凝胶法 ——起源&发展
▪ 1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后， 发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。
▪ 20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和 凝胶化可以制备氧化物薄膜。
▪ 1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备 了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。
▪ 1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及 多孔透明氧化铝薄膜。
▪ 80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料
以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功
应用。
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2、溶胶-凝胶法——概念
一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上 述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及进 行相应的后处理，而获得氧化物或其他化合物的方 法。
• 前驱物(precursor):所用的起始原料 • 金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH基上的H被金属取
代的化合物，以M－O－C键的形式结合。金属有机化 合物则以M－C键的形式结合。
▪ 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系， 分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要 是短程作用力。
热力学动力学两种因素决定固态反应：热力学决 定反应能否发生，动力学决定反应速度
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1、固相反应实验
MgO + Al2O3
玛瑙研钵中研磨混合
转入铂金坩埚
高温热处理（>1000°C）
产物h
6
2、固相反应为何难以进行？
反应机理： Wagner界面扩散机理，离子通过 产物层扩散， 然后在反应物-产物界面上继续 反应
1950
2000
2400
2500
3000
h
2500
备注
真空 真空
真空 真空 真空
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测温仪表的主要类型
液体膨胀式温度计
膨胀式温度计 固体膨胀式温度计
压力表式温度计
充液体形 充气体形 充蒸汽形
接触式
热电阻温度计
铂热电阻 铜热电阻 特殊热电阻
测
半导体热电阻
温
铂铑——铂热电偶
仪
热电偶 镍铬——镍硅（镍铝）热电偶
不同凝胶转变方法对纳米颗粒形貌的影响
室温陈化：粉体平均粒度大。 溶剂蒸发：粉体平均粒度小，约5-25nm。 加入有机电解质：粉体呈球形，平均约80nm。
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5、溶胶－凝胶法——应用举例(1)
▪ 无机盐前驱体水解法制备TiO2粉体 1. 在N2保护下称取一定量的TiCl4 2. 制得含HCl的TiCl4溶液 3. 稀释到一定浓度，为保证均匀沉淀，加入适量的
二、基于固相-固相转变的材料制备
依赖原料中原子或离子的长程扩散，合成温度 高，反应慢。尽管如此，仍是制备固体材料，尤 其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。
如，固相反应法、陶瓷成型烧结、固相外延、
高压指标
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制备方法分类
三、基于气相-固相转变的材料制备
许多薄膜材料的制备方法涉及气相到固相的转变。
基于气－固相转变制备薄膜的方法分为物理气相沉 积和化学气相沉积。
九、化学气相沉积
(Chemical Vapor Deposition (CVD))
十、微波与等离子体合成 h(Microwave & Plasma) 2
制备方法分类
一、基于液相-固相转变的材料制备 从熔体出发，通过降温得到固相材料 如，熔盐法 从溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液参与 合成新材料，再经固化得到固体材料 如，水热法，溶胶－凝胶法
1010~1014
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电阻发热材料的最高工作温度
名称 镍铬丝 硅碳棒
铂丝 铂90%铑10%合金丝
钼丝 硅化钼棒
钨丝 ThO285%, CeO215% ThO295%, La2O35%
钽丝 ZrO2 石墨棒 钨管 碳管
最高工作温度/°C
1060
1400
1400
1540
1650
1700
1700
1850
表面活性剂，如SDBS 4. 加入一定量的氨水（2ml/min),并搅拌，调节pH值
在4.0-9.0之间 5. 在室温下陈化3-60小时，制得水凝胶 6. 将水凝胶离心分离，多次洗涤取Cl-和SDBS
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5、溶胶－凝胶法——应用举例(1)
▪ 无机盐前驱体水解法制备TiO2粉体
7. 用定量无水乙醇交换水凝胶中的水，得到醇凝胶
材料的制备 Preparation of Materials
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制备方法
一、高温固相合成 (High-Temperature Solid-State Synthesis)
二、溶胶-凝胶法
(Sol-Gel Method)
三、水热与溶剂热合成
(Hydrothermal & Solvothermal Synthesis)
总反应： MgO + Al2O3 MgAl2O4
(3) Al3+和Mg2+的扩散受电中性限制：
2个 Al3+向左扩散生成一个MgAl2O4
3个Mg2+向右扩散生成三个MgAl2O4
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3、固相反应的速度
动力学研究解明：正离子通过尖晶石产物层进行 内扩散是速度控制步骤
扩散速度与时间关系：
x = (kt)1/2 (抛物线关系）