三废治理技术课程

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离子交换法处理含镍废水工艺方案

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2013年11月23日

化工科技的进步为人类带来巨大益处的同时，也对环境造成了污染。重金属是指比重大于5 的金属，如Fe，Me，Cu，Zn，Hg，Ni，Co 等。重金属废水主要来自电镀厂镀件洗涤水，矿山坑道排水，有色金属冶炼厂除尘排水，有色金属加工厂酸洗废水，钢铁厂酸洗排水及电解、农药、医药、油漆、染料等各种生产加工场所排放的污水。

废水中所含的重金属排入环境后很难通过生物降解，因其参加食物链最终在生物体内积累，破坏生物正常生理代谢功能，给生物环境造成极大的污染。目前，重金属废水对环境的污染随城市和工业的发展日趋严重，就含镍废水来说，镍是人体的微量元素，如果镍元素过量可使人中毒，头发变白!在大量镍污染的环境中，可高发皮肤病，粉末状镍与一氧化碳化合生成四羰基镍，通过呼吸道进入人体后可出现肺出血、浮肿、脑白质出血、毛细血管壁脂肪变性并发呼吸障碍以及呼吸系统癌症等，四羰基镍已被确认是一种致癌物质。

由于重金属废水的来源不同、种类不同，在溶液中存在的形态不同，因而处理的方法也不同。目前，常用的处理方法有三类，第一类化学处理法，是指通过发生化学反应去除废水中重金属离子的方法，具体方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法等；第二类物理化学法，是指废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，具体方法有吸附法、离子交换法、膜分离法等；第三类生物处理法，是借助微生物或植物的吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，具体方法有生物絮凝法、生物吸附法等。

综上所述，目前含镍废水处理最常用的有化学沉淀法、生物处理法以及离子交换法。化学沉淀法能快速去除废水中的重金属离子，但存在运行费用高、出水重金属离子浓度高和沉淀物二次污染等问题。生物处理法需培养菌种，对于有连续生产能力的企业，成本较低，但对没有连续生产能力的小企业，由于每次生产需培养新的菌种，成本较高，多余菌需灭菌后再向环境排放，否则，会对环境造成细菌性二次污染。相比而言，离子交换法具有出水水质好、自动控制化程度高等优点，成为目前重金属废水处理技术的热点。

人们在逐渐认识到重金属废水对环境，特别是对人类自身产生的危害后，研究了多种治理重金属废水污染的技术，归纳起来有化学处理法、物理化学处理法和生物处理法三大类。本文主要论述用离子交换法处理含镍废水。

离子交换法是以圆球形树脂(离子交换树脂)过滤原水，水中的离子会与固定在树脂上的离子交换。常见的两种离子交换方法分别是硬水软化和去离子法。硬水软化主要是用在反渗透(RO)处理之前，先将水质硬度降低的一种前处理程序。软化机里面的球状树脂，以两个钠离子交换一个钙离子或镁离子的方式来软化水质。

离子交换树脂是一种具有网状立体结构、且不溶于酸、碱和有机溶剂的固体高分子化合物。离子交换树脂的单元结构由两部分组成。一部分是不可移动且具有立体结构的网络骨架，另一部分是可移动的活性离子。活性离子可在网络骨架和溶液间自由迁移，当树脂处在溶液中时，其上的活性离子可与溶液中的同性离子产生交换过程。这种交换是等当量进行的。如果树脂释放的是活性阳离子，它就能和溶液中的阳离子发生交换，称阳离子交换树脂；如果释放的是活性阴离子，它就能交换溶液中的阴离子，称阴离子交换树脂。离子交换树脂通常有4种分类方法，一是按树脂骨架的主要成分将树脂分为聚苯乙烯型树脂，聚丙烯酸型树脂、酚-醛型树脂等；二是按聚合的化学反应分为共聚型树脂和缩聚型树脂；三是按树脂骨架的物理结构分为凝胶型树脂(亦称微孔树脂)、大网络树脂(亦称大孔树脂)及均孔树脂。由于活性基团的电离程度决定了树脂酸性或碱性的强弱，所以又将树脂分为强酸性、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性、弱碱性阴离子交换树脂。活性基团决定着树脂的主要交换性能。

1)强酸性阳离子交换树脂

这类树脂的活性基团有磺酸基团(-SO3H)和次甲基磺酸基团(-CH2SO3H)。它们都是强酸性基团，电离程度大且不受溶液pH变化的影响，在pH1~14范围内均能进行离子交换反应，以磺酸型树脂与NaCl作用为例，交换反应为：RSO3H＋NaCl=RSO3Na＋HCl

此外，以磷酸基团-PO(OH)2和次磷酸基团-PO(OH)作为活性基团的树脂具有中等强度的酸性。最多的为732#

2) 弱酸性阳离子交换树脂

这类树脂的活性基团有羧基-COOH，酚羟基-OH等，它们的电离程度小，交换性能受溶液pH的影响很大，其交换能力随溶液pH的增加而提高。在酸性溶液中，这类树脂几乎不发生交换反应、对于羧基树脂，应该在pH>7的溶液中操作，而对于酚羟基树脂，应使溶液的pH>9。

和强酸树脂不同，弱酸树脂和氢离子结合能力很强，故再生成氢型较容易，耗酸量少。

3)强碱性阴离子交换树脂

这类树脂有两种，一种含三甲胺基称为强碱Ⅰ型，另一种含二甲基―羟基―乙基胺基团，为强碱型。和强酸离子交换相似，活性基团电离程度较强且不受pH变化的影响，在pH1~14范围内均可使用。这类树脂成氯型时较羟型稳定，耐热性也较好，因此，商品大多以氯型出售。Ⅰ型的碱性比对Ⅱ型强，但再生较困难，Ⅱ型树脂的稳定性较差。典型的交换反应为

RN(CH3)3Cl＋NaOH→RN(CH3)3OH+NaCl

4)弱碱性阴离子交换树脂

这类树脂的活性基团有伯胺基团-NH2、仲胺基=NH、叔胺基≡N和吡啶基等。与弱酸阳离子树脂一样，交换能力受溶液pH的影响很大，pH越小交换能力越强。故在pH<7的溶液中使用。这类树脂和OH-结合能力较强，再生成羟型较容易，耗碱量少。

镀镍废水中的Ni2+离子为正二价的金属阳离子，因而采用阳离子交换树脂来吸附。所用树脂可以是强酸性阳离子交换树脂也可以是弱酸性阳离子交换树脂。本文以弱酸阳离子交换树脂为例，采用弱酸阳离子树脂交换时，通常将树脂转为Na型，因为H型交换速度极慢。含Ni2+废水流经Na型弱酸阳树脂层时，发生如下交换反应：

2R-COONa+Ni2+ →（R-COO)2Ni+2Na+

这样，水中的Ni2+被吸附在树脂上，而树脂上的Na+便进入水中。如此处理后的废水中便含有Na2S04。当全部树脂层与Ni2+交换达到平衡时，用一定浓度的HCI或H2S04再生，反应如下：

（R-COO)2 Ni+H2S04→2R-COOH+NiS04

此时树脂为H型，需用NaOH转为Na型，反应为：

R-COOH+NaOH →RCOONa+H2O

如此树脂可重新投入运行，进入下一循环。废水经处理后可回清洗槽重复使用，洗脱得到的硫酸镍经净化后可回镀槽使用。

三、工艺方案

处理含镍废水系吸附交换阳离子，要采用阳离子交换树脂。为提高树脂对Ni2+的交换吸附效果，对含镍废水有一定要求：（1）废水中Ni2+含量应较高，以