钙处理工艺对低碳冷镦钢洁净度的影响

118 2007年炉外精炼年会论文集

钙处理工艺对低碳冷镦钢洁净度的影响

高振波1)梁海庆1)吴坚1)胡义贵1)李颂1)杜松林1, 2)

1) 马钢第三钢轧总厂，安徽马鞍山，243000 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083

摘要本文对钙处理工艺过程中夹杂物变性处理需要的钙含量以及硫化钙的生成条件进行了

热力学计算，确定了LF处理后硫含量需控制的上限和钙处理后钙含量所需的下限；并对温度和

喂钙线量对钙的收得率的影响、钙处理后弱吹氩时间对钢中钙和铝的损失进行了试验摸索。以理

论计算和试验结果为基础，优化钙处理工艺，保证LF处理后钢液含硫不大于0.007%，按每炉钢

喂钙线100~200m、喂钙线后弱吹氩15~30分钟，最终提高低碳冷镦钢夹杂物合格率达到92%。

关键词冷镦钢；钙处理；弱吹氩；洁净度；夹杂物

冷镦钢主要用于制造紧固件产品，客户对冷

镦钢的使用性能和加工性能要求很高，这样要求冷镦钢具有较好的内部质量，夹杂物大小、分布、数量、种类均较好。作为衡量钢材质量的一个重要指标—夹杂物等级，通过电镜扫描、能谱分析等手段，根据冷镦钢夹杂物评级标准，检测到马钢第三钢轧总厂（以下简称三钢轧）冷镦钢夹杂物合格率83%，B类和DS类夹杂物超标较多。实践证明，钙处理是控制夹杂物的重要环节。本文通过理论计算和试验并结合生产实践，提出了钙处理工艺优化的方向，并付诸实践，有效提高了低碳冷镦钢洁净度。1工况条件简介

1.1 工艺路线

铁水预处理—50t复吹转炉—吹氩合金微调站—70t LF炉—六机六流140mm方坯连铸机—高速线材轧机

LF工序配备双管喂线机；

140mm方坯连铸机浇注方式为“外装式浸入水口+保护渣”。

1.2 钢种内控成份

冷镦钢成分请见表1

表1 马钢冷镦钢内控成分/%

Table 1 controlled component of cold heading steel/%

wt/%

C Si Mn S P Al

≤0.10 ≤0.08 0.20~0.5≤0.015 ≤0.030 0.020~0.040

1.3 检测方法

（1）使用瑞士ARL-4460型光谱仪快速分析钢中C、Si、Mn、P、S、Al等元素；

（2）通过电镜扫描观察夹杂物形态，能谱分析夹杂物组成；

（3）采用小样电解分析夹杂物总量；

（4）采用TOS针状全氧取样器取样，检验全氧、氮。

2 试验结果及分析

钙处理主要目是使高熔点的Al2O3变性为低熔点的铝酸钙，再经过一段时间弱吹氩，降低非金属夹杂物含量，从而改善钢液的可浇性，提高钢液的洁净度。

由于钙的沸点低（约1487℃）、蒸气压大、在钢中溶解度低，向钢包钢液内喂钙线进行钙处理过程钢液沸腾非常严重，这必然导致钢液的二次氧化，因此，怎样既能达到钙处理的目的，又能使二次氧化程度降到最小，以及喂过钙线后弱吹氩时间的掌握成为钙处理技术的关键。

2.1 钙处理前钢中硫含量对钙处理效果的影响

在钢包和中间包取样，通过电镜扫描和能谱分析，结果在钢包样里发现了少量硫化钙，在中间包样发现了更多硫化钙夹杂，请见图1和图2 。

July.2007

2007年炉外精炼年会论文集 • 119 •

图1 硫化钙和钙铝酸盐的复相夹杂

Fig.1 compound impurity of sulfuric calcium and alu-

minate calcium

图2 A 点能谱能谱分析 Fig.2 spectrum analysis of point A

根据热力学反应：

[Ca]+[S]=（CaS ） （1） ⊿G 0=-530651.00+121.81T J/mol K p =a （CaS ）/（a [Ca]*a (S)）

可以计算出钢中含[Al]s ：0.02%~0.04%时，在不同温度下硫与钙平衡点，热力学计算结果显示于图3。

图3 不同温度下硫化钙生成条件

Fig.3 the condition of produced sulfuric calcium in dif-ferent temperature.

从图3得知在钢包温度下（约1600℃），钢中硫含量≤0.010%，很难生成硫化钙，实际生产中我们有10%以上炉次硫含量超过了0.010%，钙含量一般在40~60ppm ，所以在钢包取样也发现了少量的硫化钙。由于反应（1）受温度影响非常大，温度低更有利于该反应向正方向进行，在中间包温度（约1550℃）下，只要钢液含硫≥0.005%就有可能生成生硫化钙夹杂，这也正是我们所看到的中间包样比钢包样硫化钙夹杂更多的原因所在。以三钢轧目前工艺条件，无法避免随着温度的降低而生成硫化钙夹杂，但是尽量降

低钙处理前钢液中硫含量和保持较低的钙含量有利于减少硫化钙夹杂的生成。从图3我们可以看到若钢液到中间包后含钙30ppm 以下，满足钢液中硫含量≤0.007%，基本上不会生成硫化钙。 2.2钙含量对钙处理效果影响

钙在钢液中的溶解度很小，随着温度的提高溶解度会有所提高，向钢包内喂钙线进行钙处理，温度对钙收得率有怎样的影响？为此我们进行了试验设计，把温度和喂线量做为变量，按设计要求进行试验，共测得有效数据24个，试验结果列于图4和图5，从中上我们可以看到，随着喂钙线温度的提高，钙收得率提高，随着喂线

图4 主效应图（平均值） Fig.4 Main Effects Plot (data means)

图5交互作用图（平均值） Fig.5Interaction Plot (data means)

我们也做了更低喂线量（≤80m/炉）的试验，结果发现钙含量过低（＜12ppm ），浇注过程有水口堵塞、堵死现象。 关于钢中含钙多少才能起到变形夹杂物的作用，各种资料介绍并不统一，计算如下反应：

[Ca]+7/6[Al]+11/4[O]=1/12·12CaO·7Al 2O 3(s)

(2) ⊿G 0= -1347130.68 + 357.78TJ/mol

Kp=(a （12（aO*Al 2O 3））1/12/（a[Ca]* a[Al]7/6*a[O]11/4）

结果表明，钢中含[Al]s ：0.02%~0.04%时，钙含量超过16ppm 就能满足夹杂物变性条件，试验结果表明，喂钙线量100m/炉时，钢中钙含量