壳聚糖表面活性剂的制备及其表面性能_王旭颖
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2. 2 1 HNMR 表征
CTS 改性前后的1 HNMR 谱图见图 2。由图 2 可 知，在 δ = 4. 7 处为溶剂（ D2 O） 峰。O － HPCS 与 CTS 比较，一方面，在 δ = 1. 0 ～ 1. 2 和 4. 2 ～ 4. 5 处出现新 的质子信号，归属于羟丙基中的甲基和与羟基相连碳 上的氢； 另一方面，δ = 3. 4 ～ 3. 6 处质子信号加强，归 属于 C － O － C 结构上的氢，而其他信号无明显变化， 表明反应后壳聚糖上引入了羟丙基且连接在 C6 － OH 上。C16 － HPCS 与 O － HPCS 比较，δ = 0. 86 与 1. 09 处 出现新的质子信号，归属于烷基上的甲基与亚甲基上 的氢，且 δ = 1. 09 处信号较强，表明烷基的接入； δ = 2. 69 和 3. 05 归属于与氨基相连碳上的氢，它们的质 子信号的变化表明烷基化发生的位置在氨基上。
IR： 将干燥好的样品与 KBr 混合压片，在红外光 谱仪上进行测试。
1 HNMR： 将 待 测 样 品 充 分 溶 解 于 CD3 COOD 和 D2 O 混合液中，于核磁共振谱仪上进行测试。
取代度： 采用电位滴定法进行测定［8］。 表面张力及临界胶束浓度： 将各表面活性剂配制 不同浓度的水溶液，放置 1 d 使其完全溶解平衡，于 （ 30 ± 0. 1） ℃ 下用吊片法测其表面张力。每个样品测 定前均反复洗涤吊片及容器。 水数法测 HLB 值： 准确称取 0. 5 g 试样于 50 mL 比色管 中，加 入 25 mL N，N － 二 甲 基 甲 酰 胺 － 苯
高分子表面活性剂是指相对分子质量达到某种程 度以上（ 一般为 103 ～ 106 ） 又具有表面活性的高分子 化合物。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性 剂具有溶液黏度高、成膜性好等优点，其缺点是降低表 面张力能力差，表面活性随相对分子质量的增大而急 剧下降［1］。为 顺 应 表 面 活 性 剂 朝 着 绿 色 化 学 及 环 保 方向发展的趋势，将天然高分子衍生物开发用作高分 子表面活性剂，已成为近 20 年来高分子表面活性剂的 一个重要的研究和发展方向。壳聚糖（ CTS） 是甲壳素 部分脱乙酰基后的产物，与合成材料相比，它是一种毒 性低、可降解、生物相容性良好的天然高分子聚合物， 广泛应用于医药、食品和化工等领域。然而由于壳聚 糖不溶于水，其酸性溶液（ 0. 1 mol / L HAc － 0. 1 mol / L
·173·
研究与开发
日用化学工业
第 41 卷
处的混合谱带在反应后分峰，1 550 cm － 1 处的氨基变 形振动吸 收 峰 消 失，表 明 在 氨 基 上 发 生 了 取 代 反 应； 3 440（ － OH） 和 1 000 ～ 1 200 cm － 1 （ C － O － C） 处的 吸收峰表明有大量羟丙基接枝在壳聚糖的C6 － OH上。
·172·
第3 期
王旭颖，等： 壳聚糖表面活性剂的制备及其表面性能
研究与开发
1 实验部分
1. 1 主要试剂与仪器
壳聚糖，黏均相对分子质量 50 000，脱乙酰度 ＞ 90% ，济南海得贝海洋生物工程有限公司； 异丙醇、环 氧丙烷、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、溴代正丁烷、溴代 正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷、十六烷基三甲基溴 化铵、四丁 基 溴 化 铵、盐 酸，均 为 市 售 分 析 纯。FT － IR － 8900 型傅里叶红外光谱仪，日本岛津公司； AV － 600MHZ 型核磁共振谱仪，德国 Bruker 公司； Alpha1 － 2 LD plus 冷冻干燥机，德国 CHRIST 公司； QBZY － 2 全自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司。
2 结果与讨论
2. 1 IR 表征
图 Biblioteka Baidu 是改性后的各 Cn － HPCS 的 IR 谱图。
图 1 Cn － HPCS 红外光谱图
Fig. 1 IR spectra of Cn － HPCS
由图 1 可知，4 种壳聚糖表面活性剂的 IR 谱图有 较大的相似性。2 890 和 2 915 cm － 1 左右处为 C － H 的伸缩振动峰，表明产物结构中含有甲基和亚甲基，即 烷基已连接在壳聚糖上； 壳聚糖在 1 500 ～ 1 640 cm － 1
将 1. 2. 1 中反应得到的 O － HPCS 水溶液 40 ℃ 下 搅拌 30 min，滴 加 5 mL 卤 代 烷 并 升 至 80 ℃ ，加 入 0. 06 g 相转移催化剂，搅拌反应 8 h 后冷却，搅拌下用 稀盐酸中和至 pH = 7； 向反应器中加入大量乙醇进行 沉淀，抽滤，用甲醇 － 水（ V（ 甲醇） ∶ V（ 水） = 85 ∶ 15） 、 乙 醇 充 分 洗 涤 滤 饼，烘 干 后 得 到 白 色 或 黄 色 固 体 Cn － HPCS。 1. 2. 3 产品表征及表面性能测定
面张力有了大大的改善。图 3 所示为各衍生物水溶液 表面张力随浓度的变化曲线。由图 3 可知，在水中只 加入少量这 4 种壳聚糖衍生物，水溶液的表面张力就 会迅速下降，且降低的幅度很大，但加入量达到一定程 度后，继续添加，溶液的表面张力几乎不变。这与贺毅 等［13］所做实验有相似之处，但 Cn － HPCS 的最低表面 张力远低于贺毅等人的合成产物。随着壳聚糖衍生物 碳链的增长，cmc 减小至 0. 016 ～ 0. 05 mmol / L； 最低表 面张 力 也 随 着 碳 链 的 增 长 而 减 小，最 小 的 是 C16 － HPCS 的 24 mN / m，此值低于张启凤等［14］制备的不同 相对分子质量的（ 2 － 羟基 － 3 － 十二烷氧基） 丙基 － 羟丙基壳聚糖的表面张力 30. 0 ～ 42. 5 mN·m － 1 。
作者先将壳聚糖通过与环氧丙烷发生醚化反应制 备成亲水性的 O － 羟丙基壳聚糖，然后在其未反应的 － NH2 位上引入不同长度的碳链结构，最终使目标产 物具有两亲性，合成路线如下：
R = Cn H2n + 1 ； n = 4，8，12，16
收稿日期： 2011 － 01 － 14； 修回日期： 2011 － 04 － 18 基金项目： 北京市教委科技发展面上资助项目（ KM201011417007） 作者简介： 王旭颖（ 1985 － ） ，女，吉林人，硕士研究生，电话： 13811185683，E － mail： hening_wang@ 163． com。 通讯联系人： 林 强，教授，博士，电话： 13910232705，E － mail： linqiang@ buu． edu． cn。
第 41 卷第 3 期 2011 年 6 月
日用化学工业
China Surfactant Detergent ＆ Cosmetics
Vol． 41 No． 3 June 2011
壳聚糖表面活性剂的制备及其表面性能
王旭颖，董安康，崔玉梅，林 强
（ 北京联合大学 生物化学工程学院，北京 100023）
摘要： 以壳聚糖为原料制备系列 O － 羟丙基 － N － 烷基化壳聚糖表面活性剂 Cn － HPCS。通过 IR 和1 HNMR 对 Cn － HPCS
（ Biochemical Engineering College，Beijing Union University，Beijing 100023，China）
Abstract： A series of O － hydroxypropyl － N － alkyl chitosan surfactants （ Cn － HPCS） were prepared from chitosan． The structures of the resulting derivatives were characterized by means of IR and 1 HNMR，as well as their surface performance was evaluated through surface tension，cmc，HLB value and foaming properties，et al． Results showed that their cmc were measured as 0. 016 ～ 0. 05 mmol / L，and the HLB values are between 5. 33 and 13. 89． They perform good foaming properties and their emulsifying power is better than Tween 60． Key words： polymer surfactant； chitosan modification； surface performance； preparation
的结构进行表征； 通过测定其表面张力（ γ） ，临界胶束浓度（ cmc） ，HLB 值和泡沫性能等对其表面性能进行评价。结果表
明，Cn － HPCS 的 cmc 为 0. 016 ～ 0. 05 mmol / L，HLB 值为 5. 33 ～ 13. 89，并具有良好的泡沫性能且乳化性能优于Tween 60。
FLS = Vl0 － Vlt × 100% Vl0
FVS = Vtt × 100% Vt0
式中 V10 为起始液体体积； V1t 为一定时间后液体 体积； Vt0 为刚摇动后泡沫和液体的总体积； Vtt 为一定 时间后泡沫和液体的总体积。
乳化性： 准确量取 10 mL 质量浓度为 10 g / L 的表 面活性剂溶液，加入 10 mL 液体石蜡，用力振摇 25 次， 记录油水分离情况，以后每隔 30 min 记录一次油层和 水层的体积，乳化力以乳化层占整个液体的体积分数 表示［11］。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 O － 羟丙基壳聚糖的制备［6］ 将 2 g CTS 加入到 5 mL 质量分数为 33% 的 NaOH
溶液中均匀浸泡数小时后冻干； 将干燥后的碱性壳聚 糖与 20 mL 异丙醇混合搅拌 30 min，加入 1 mL 催化剂 四甲基氢氧化铵及 20 mL 环氧丙烷，室温下搅拌 1 h 后升至 60 ℃ 反应 8 h； 静置沉淀，倾去上层溶剂，加入 20 mL 蒸 馏 水 搅 拌 至 完 全 溶 解，4 000 r / min 离 心 10 min，取上清液于 80 ℃ 下旋转蒸发，除去剩余异丙 醇及 环 氧 丙 烷，最 终 得 到 碱 性 O － 羟 丙 基 壳 聚 糖 （ O － HPCS） 水溶液。 1. 2. 2 水溶性壳聚糖的烷基化［7］
泡沫性能： 在刻度试管中准确加入 10 mL 已配好 的表面活性剂溶液，用力振摇 25 次，记录泡沫及液体 的高度，然后静置，间隔 10 min 再次记录泡沫液体的 高度，根据以下公式计算泡沫性能［10］（ 起泡性 FE，泡 沫液体稳定性 FLS 和泡沫体积稳定性 FVS） 。
FE = Vt0 － Vl0 × 100% Vl0
（ V（ N，N － 二甲基甲酰胺） ∶ V（ 苯） = 20∶ 1） 混合液，水 浴加热溶解，然后冷至（ 25 ± 1） ℃ （ 如溶液混浊可用 滤纸过滤，这一步骤不影响 HLB 值的测定） ，将比色管 置于电磁搅拌器上搅拌，缓缓滴入蒸馏水，至从比色管 侧面看另一侧纸张上打印的三号宋体字模糊时为终 点，记录所用蒸馏水的体积［9］。
NaAc 溶液） 也几乎无表面活性［2］，这大大限制了其应 用范围。为了弥补壳聚糖自身的难溶解性的缺陷，近 年来研究人员在壳聚糖改性方面做了大量工作，如烷 基化、酰基化、季铵化、磷酸化等［3 － 4］。为了增强壳聚 糖的表面活性，隋卫平等［5］曾通过对壳聚糖改性合成 出具有表面活性的衍生物，但其产品单一、数目有限， 且关于表面性能的评价也不够全面，作者希望通过研 究得到更多具备良好表面活性的壳聚糖衍生物，并对 它们的各项指标进行更详尽的评价。
关键词： 高分子表面活性剂； 壳聚糖改性； 表面性能； 制备
中图分类号： TQ423
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 1803（ 2011） 03 － 0172 － 04
Preparation and surface performance of chitosan surfactants
WANG Xu － ying，DONG An － kang，CUI Yu － mei，LIN qiang
CTS 改性前后的1 HNMR 谱图见图 2。由图 2 可 知，在 δ = 4. 7 处为溶剂（ D2 O） 峰。O － HPCS 与 CTS 比较，一方面，在 δ = 1. 0 ～ 1. 2 和 4. 2 ～ 4. 5 处出现新 的质子信号，归属于羟丙基中的甲基和与羟基相连碳 上的氢； 另一方面，δ = 3. 4 ～ 3. 6 处质子信号加强，归 属于 C － O － C 结构上的氢，而其他信号无明显变化， 表明反应后壳聚糖上引入了羟丙基且连接在 C6 － OH 上。C16 － HPCS 与 O － HPCS 比较，δ = 0. 86 与 1. 09 处 出现新的质子信号，归属于烷基上的甲基与亚甲基上 的氢，且 δ = 1. 09 处信号较强，表明烷基的接入； δ = 2. 69 和 3. 05 归属于与氨基相连碳上的氢，它们的质 子信号的变化表明烷基化发生的位置在氨基上。
IR： 将干燥好的样品与 KBr 混合压片，在红外光 谱仪上进行测试。
1 HNMR： 将 待 测 样 品 充 分 溶 解 于 CD3 COOD 和 D2 O 混合液中，于核磁共振谱仪上进行测试。
取代度： 采用电位滴定法进行测定［8］。 表面张力及临界胶束浓度： 将各表面活性剂配制 不同浓度的水溶液，放置 1 d 使其完全溶解平衡，于 （ 30 ± 0. 1） ℃ 下用吊片法测其表面张力。每个样品测 定前均反复洗涤吊片及容器。 水数法测 HLB 值： 准确称取 0. 5 g 试样于 50 mL 比色管 中，加 入 25 mL N，N － 二 甲 基 甲 酰 胺 － 苯
高分子表面活性剂是指相对分子质量达到某种程 度以上（ 一般为 103 ～ 106 ） 又具有表面活性的高分子 化合物。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性 剂具有溶液黏度高、成膜性好等优点，其缺点是降低表 面张力能力差，表面活性随相对分子质量的增大而急 剧下降［1］。为 顺 应 表 面 活 性 剂 朝 着 绿 色 化 学 及 环 保 方向发展的趋势，将天然高分子衍生物开发用作高分 子表面活性剂，已成为近 20 年来高分子表面活性剂的 一个重要的研究和发展方向。壳聚糖（ CTS） 是甲壳素 部分脱乙酰基后的产物，与合成材料相比，它是一种毒 性低、可降解、生物相容性良好的天然高分子聚合物， 广泛应用于医药、食品和化工等领域。然而由于壳聚 糖不溶于水，其酸性溶液（ 0. 1 mol / L HAc － 0. 1 mol / L
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研究与开发
日用化学工业
第 41 卷
处的混合谱带在反应后分峰，1 550 cm － 1 处的氨基变 形振动吸 收 峰 消 失，表 明 在 氨 基 上 发 生 了 取 代 反 应； 3 440（ － OH） 和 1 000 ～ 1 200 cm － 1 （ C － O － C） 处的 吸收峰表明有大量羟丙基接枝在壳聚糖的C6 － OH上。
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第3 期
王旭颖，等： 壳聚糖表面活性剂的制备及其表面性能
研究与开发
1 实验部分
1. 1 主要试剂与仪器
壳聚糖，黏均相对分子质量 50 000，脱乙酰度 ＞ 90% ，济南海得贝海洋生物工程有限公司； 异丙醇、环 氧丙烷、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、溴代正丁烷、溴代 正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷、十六烷基三甲基溴 化铵、四丁 基 溴 化 铵、盐 酸，均 为 市 售 分 析 纯。FT － IR － 8900 型傅里叶红外光谱仪，日本岛津公司； AV － 600MHZ 型核磁共振谱仪，德国 Bruker 公司； Alpha1 － 2 LD plus 冷冻干燥机，德国 CHRIST 公司； QBZY － 2 全自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司。
2 结果与讨论
2. 1 IR 表征
图 Biblioteka Baidu 是改性后的各 Cn － HPCS 的 IR 谱图。
图 1 Cn － HPCS 红外光谱图
Fig. 1 IR spectra of Cn － HPCS
由图 1 可知，4 种壳聚糖表面活性剂的 IR 谱图有 较大的相似性。2 890 和 2 915 cm － 1 左右处为 C － H 的伸缩振动峰，表明产物结构中含有甲基和亚甲基，即 烷基已连接在壳聚糖上； 壳聚糖在 1 500 ～ 1 640 cm － 1
将 1. 2. 1 中反应得到的 O － HPCS 水溶液 40 ℃ 下 搅拌 30 min，滴 加 5 mL 卤 代 烷 并 升 至 80 ℃ ，加 入 0. 06 g 相转移催化剂，搅拌反应 8 h 后冷却，搅拌下用 稀盐酸中和至 pH = 7； 向反应器中加入大量乙醇进行 沉淀，抽滤，用甲醇 － 水（ V（ 甲醇） ∶ V（ 水） = 85 ∶ 15） 、 乙 醇 充 分 洗 涤 滤 饼，烘 干 后 得 到 白 色 或 黄 色 固 体 Cn － HPCS。 1. 2. 3 产品表征及表面性能测定
面张力有了大大的改善。图 3 所示为各衍生物水溶液 表面张力随浓度的变化曲线。由图 3 可知，在水中只 加入少量这 4 种壳聚糖衍生物，水溶液的表面张力就 会迅速下降，且降低的幅度很大，但加入量达到一定程 度后，继续添加，溶液的表面张力几乎不变。这与贺毅 等［13］所做实验有相似之处，但 Cn － HPCS 的最低表面 张力远低于贺毅等人的合成产物。随着壳聚糖衍生物 碳链的增长，cmc 减小至 0. 016 ～ 0. 05 mmol / L； 最低表 面张 力 也 随 着 碳 链 的 增 长 而 减 小，最 小 的 是 C16 － HPCS 的 24 mN / m，此值低于张启凤等［14］制备的不同 相对分子质量的（ 2 － 羟基 － 3 － 十二烷氧基） 丙基 － 羟丙基壳聚糖的表面张力 30. 0 ～ 42. 5 mN·m － 1 。
作者先将壳聚糖通过与环氧丙烷发生醚化反应制 备成亲水性的 O － 羟丙基壳聚糖，然后在其未反应的 － NH2 位上引入不同长度的碳链结构，最终使目标产 物具有两亲性，合成路线如下：
R = Cn H2n + 1 ； n = 4，8，12，16
收稿日期： 2011 － 01 － 14； 修回日期： 2011 － 04 － 18 基金项目： 北京市教委科技发展面上资助项目（ KM201011417007） 作者简介： 王旭颖（ 1985 － ） ，女，吉林人，硕士研究生，电话： 13811185683，E － mail： hening_wang@ 163． com。 通讯联系人： 林 强，教授，博士，电话： 13910232705，E － mail： linqiang@ buu． edu． cn。
第 41 卷第 3 期 2011 年 6 月
日用化学工业
China Surfactant Detergent ＆ Cosmetics
Vol． 41 No． 3 June 2011
壳聚糖表面活性剂的制备及其表面性能
王旭颖，董安康，崔玉梅，林 强
（ 北京联合大学 生物化学工程学院，北京 100023）
摘要： 以壳聚糖为原料制备系列 O － 羟丙基 － N － 烷基化壳聚糖表面活性剂 Cn － HPCS。通过 IR 和1 HNMR 对 Cn － HPCS
（ Biochemical Engineering College，Beijing Union University，Beijing 100023，China）
Abstract： A series of O － hydroxypropyl － N － alkyl chitosan surfactants （ Cn － HPCS） were prepared from chitosan． The structures of the resulting derivatives were characterized by means of IR and 1 HNMR，as well as their surface performance was evaluated through surface tension，cmc，HLB value and foaming properties，et al． Results showed that their cmc were measured as 0. 016 ～ 0. 05 mmol / L，and the HLB values are between 5. 33 and 13. 89． They perform good foaming properties and their emulsifying power is better than Tween 60． Key words： polymer surfactant； chitosan modification； surface performance； preparation
的结构进行表征； 通过测定其表面张力（ γ） ，临界胶束浓度（ cmc） ，HLB 值和泡沫性能等对其表面性能进行评价。结果表
明，Cn － HPCS 的 cmc 为 0. 016 ～ 0. 05 mmol / L，HLB 值为 5. 33 ～ 13. 89，并具有良好的泡沫性能且乳化性能优于Tween 60。
FLS = Vl0 － Vlt × 100% Vl0
FVS = Vtt × 100% Vt0
式中 V10 为起始液体体积； V1t 为一定时间后液体 体积； Vt0 为刚摇动后泡沫和液体的总体积； Vtt 为一定 时间后泡沫和液体的总体积。
乳化性： 准确量取 10 mL 质量浓度为 10 g / L 的表 面活性剂溶液，加入 10 mL 液体石蜡，用力振摇 25 次， 记录油水分离情况，以后每隔 30 min 记录一次油层和 水层的体积，乳化力以乳化层占整个液体的体积分数 表示［11］。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 O － 羟丙基壳聚糖的制备［6］ 将 2 g CTS 加入到 5 mL 质量分数为 33% 的 NaOH
溶液中均匀浸泡数小时后冻干； 将干燥后的碱性壳聚 糖与 20 mL 异丙醇混合搅拌 30 min，加入 1 mL 催化剂 四甲基氢氧化铵及 20 mL 环氧丙烷，室温下搅拌 1 h 后升至 60 ℃ 反应 8 h； 静置沉淀，倾去上层溶剂，加入 20 mL 蒸 馏 水 搅 拌 至 完 全 溶 解，4 000 r / min 离 心 10 min，取上清液于 80 ℃ 下旋转蒸发，除去剩余异丙 醇及 环 氧 丙 烷，最 终 得 到 碱 性 O － 羟 丙 基 壳 聚 糖 （ O － HPCS） 水溶液。 1. 2. 2 水溶性壳聚糖的烷基化［7］
泡沫性能： 在刻度试管中准确加入 10 mL 已配好 的表面活性剂溶液，用力振摇 25 次，记录泡沫及液体 的高度，然后静置，间隔 10 min 再次记录泡沫液体的 高度，根据以下公式计算泡沫性能［10］（ 起泡性 FE，泡 沫液体稳定性 FLS 和泡沫体积稳定性 FVS） 。
FE = Vt0 － Vl0 × 100% Vl0
（ V（ N，N － 二甲基甲酰胺） ∶ V（ 苯） = 20∶ 1） 混合液，水 浴加热溶解，然后冷至（ 25 ± 1） ℃ （ 如溶液混浊可用 滤纸过滤，这一步骤不影响 HLB 值的测定） ，将比色管 置于电磁搅拌器上搅拌，缓缓滴入蒸馏水，至从比色管 侧面看另一侧纸张上打印的三号宋体字模糊时为终 点，记录所用蒸馏水的体积［9］。
NaAc 溶液） 也几乎无表面活性［2］，这大大限制了其应 用范围。为了弥补壳聚糖自身的难溶解性的缺陷，近 年来研究人员在壳聚糖改性方面做了大量工作，如烷 基化、酰基化、季铵化、磷酸化等［3 － 4］。为了增强壳聚 糖的表面活性，隋卫平等［5］曾通过对壳聚糖改性合成 出具有表面活性的衍生物，但其产品单一、数目有限， 且关于表面性能的评价也不够全面，作者希望通过研 究得到更多具备良好表面活性的壳聚糖衍生物，并对 它们的各项指标进行更详尽的评价。
关键词： 高分子表面活性剂； 壳聚糖改性； 表面性能； 制备
中图分类号： TQ423
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 1803（ 2011） 03 － 0172 － 04
Preparation and surface performance of chitosan surfactants
WANG Xu － ying，DONG An － kang，CUI Yu － mei，LIN qiang