第三章聚电解质及其溶液性质-浙江大学高分子科学与工程学系

统计热力学理论：
三十年代发展起来，以瑞士 Kuhn 和美国 P.J.Flory为 代表，该理论是以统计和统计物理理论为基础。
标度理论：
从六十年代开始，七十年代末形成，由法国P.G.deGennes 和英国 Edwards 创造的 “Scaling Concepts in Polymer Physics” (1979)，该理论则以固体物理理论为 基础。
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③ 聚电解质分类 按来源分类
天然聚电解质 蛋白质 半天然聚电解质 改性淀粉 改性纤维素 合成聚电解质 聚丙烯酰胺 聚氧化乙烯 聚丙烯酸 聚马来酸酐 聚偏磷酸 核酸 树胶 多糖
聚乙烯吡咯烷酮
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按离子类型分类
荷负电聚电解质－negatively charged groups
荷正电聚电解质－ positively charged groups
de Gennes,P.-G Scaling
后，溶液中离子强度增加，又有同离子效应，聚电解 质的电离作用减小，分子链重新卷曲，故粘度减小。
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3.3.2聚电解质溶液浓度分区及分界浓度标度
讨论不加盐聚电解质分子链在溶液中的构象，对所讨论 的聚电解质进行了如下假定： （1）聚电解质链在不带电荷是应是柔性的， （2）而且静电相互作用在该聚电解质分子链单体与单 体相互作用中占主导地位。 将稀溶液区域向晶格区域转变的浓度定义为C**， 将晶格区域熔化为各向同性区域的转变浓度定义为C*， ① 当浓度C<C**时，溶液中聚电解质分子链间不存在交 叠，且聚离子链间的相互作用可以忽略 ② 当浓度C**<C<C*时，分子链仍旧不重叠，但链间静电
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称幂 a 是两关系间标度因子 又如 ， M 0.1 , B M - 0.2 , RG M0.6 可见，标度理论解决两个物理量幂关系中, 幂等于＝？这类问题。
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高分子溶液浓度区域－标度理论 高分子浓溶液
增塑(plasticization)
纤维加工中熔融纺丝（尼龙、涤纶等）和溶液纺丝 （PAN、PVA、PVC、CA、CN等）
C**
C*
相互作用已经非常强烈且聚离子之间形成三维有序周 期性结构。 ③ 当C>C*时，晶格熔化形成各向同性相。
稀溶液
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晶格区域
各向同性区域
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3.3.3聚电解质溶液的基本特性
(1)临界交叠浓度低 (2)聚电解质溶液有散射峰出现，散射强度与浓度 的 c1/2成正比 (3)与中性高分子相比，聚电解质溶液的临界浓度 到缠结浓度之间的范围非常宽 (4)聚电解质溶液的渗透压比中性高分子高几个数 量级 (5)在亚浓溶液区域，sp/C ~ C 0.5 (6)弱聚电解质的特殊解离行为
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3.2 聚电解质概述
① 定义：线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其
结构单元上含有能电离的基团，又称高分子电解质。 聚电解质溶于水后，链节上 的可离解基团中的一部分或 大部分电离，放出若干低价 离子，高分子本身留下若干
de Gennes,P.-G Scaling
解离位而带有与低价离子相 反电荷的聚合离子，一般把 低价离子称为反离子
PDDA
聚丙烯酸 聚甲基丙烯酸 聚苯乙烯磺酸 聚磷酸钠
PAH
PEI
DNA
。。。
聚乙烯磺酸 聚乙烯磷酸
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PVP
聚硅酸钠
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两性离子聚电解质 polymers with positively and negatively charged groups
Gelatin 明胶 Histone 组蛋白 polycarboxybetaines(PCB)
本章内容
第三章 聚电解质及其溶液性质
联系方式：anqf@zju.edu.cn 高分子楼513室
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
de Gennes,P.-G Scaling
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本章内容
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
Polyphosphobetaines （PPB）
合成聚甜菜碱 型两性离子 polysulfobetaines (PSB)
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本章内容
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
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3.3.1聚电解质溶液基础知识
聚电解质由于带电荷，其在离子化溶剂中的溶液性质 与普通高分子不同。 1.稀溶液，浓度越小，电离度越大，由于聚电解质链 上的基团都带有相同的电荷，发生静电排斥作用，导 致线团扩张度增加，链伸展，故粘度增加； 2.加入强电解质时，粘度减小。原因：加入强电解质
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3.1 高分子溶液－回顾与新知识
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
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粘合剂
溶液纺丝
涂料
溶液相 转化膜
增塑
共混 4
絮凝剂
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Flory-Huggins高分子稀溶液溶液理论 Flory-Krigbaum 排除体积理论

被溶剂化的高分子以“链段云”的形式一朵朵 的不均匀的分散在整个溶液中。
油漆
稀溶液 发生交叠 亚浓溶液
c<c*
c=c*
c>c*
溶液相转化多孔膜
热致相转化 TIPS(PP、 PVDF)
凝胶和冻胶
孤立的高分子线团逐渐靠近成为线团堆积时的浓度 9
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本章内容
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
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② 发展历程
从古代开始，人们就开始广泛应用诸如树胶，蛋白质一类 的天然聚电解质 生命科学领域 DNA（脱氧核糖核酸） 聚半乳糖醛酸（植物细胞同络合物的胶黏剂） 合成聚电解质 起源于20世纪50-60年代 两个原因 是有化工的发展提供了丰富、价廉的原料 聚电解质既是高分子，具有高分子化合物的特性， 又能溶于水

每个链段云的内部链段分布也是不均匀的，其 密度中心大，外侧小，并假定链段云的链段密 度呈径向分布，符合高斯分布。
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高分子物理中两个基本理论
标度概念的含义
主要讨论物理学中两个物理量之间的关系 例如，[] ~ M 之间的关系 已知 [] M 则 ∴ lg[] 与 lgM 成 a 倍关系 [] M a