铅电解精炼过程的理论和实践研究报告

铅电解精炼过程的理论和实践研究报告

电解精炼时，各种主要技术条件都应适宜控制，互相协调，如电流密度、电解液成份和温度、电解液的循环量及添加剂等。从而获得表面致密、光滑的析出铅。粗铅电解过程中，标准电极电位较铅更负的金属，如铟、铁、锌、锡等与铅一起电化溶解进入溶液，而电极电位较铅更正的金属，如银、铜、砷、锑、铋等不溶解而形成阳极泥沉于电解槽底。粗铅电解进行到一定的程度后，硅氟酸电解液中的铟、锌、铁、锡等杂质会积累，从而在阴极析出；此外电解液中的硅氟酸也会消耗，使得阴极电流效率降低，此时电解液（电解废液）应放出处理后再返回电解工艺体系使用。电解废液中的铟可考虑回收，而锌则为有害成分，应分离除去。从硅氟酸电解液中回收铟以及除去锌的文献国内报道较国外多，但也是很有限，主要有以下工艺：王瑞祥，李金辉等人[1~3]提出了电溶一萃取处理含铟铅合金的工艺，其过程为：将铟铅合金铸成阳极板，用硅氟酸和硅氟酸铅为电解液进行电解，然后采用萃取法萃取回收铟和分离锌等有害金属。在电解过程中，电解液组成与炼铅工艺中的粗铅电解液组成相同，采用非平衡萃取发从氟硅酸铅电解液中提铟：以P204和磺化煤油按体积比为3：7配制成萃取剂，而反萃剂为6 mol/L的盐酸. 在萃取过程中，铟萃取率可高达98.69%，反萃率为100%，铟的总回收率可高达97.23%，反萃后溶液含铟可高达60.830g/L；锌的萃取率很高(维持73％左右)，反萃率却很低(最高仅有0.24%)，反萃液中锌离子浓度为0.208g/L，

总收率不到0.2%，在萃取过程中可以实现锌与铟的分离；此外锡、铁等在萃取过程中从电解液中分离出来，从而达到了除杂的目的。反萃后，有机相可采用草酸再生。此工艺在广东韶关冶炼厂进行了工业试验[4]，在电解过程中，铟、锌的电位较铅负故均溶于电解液中。随电解不断进行，电解液中的铟会不断富集，可高达4.99g/L，从而达到富集的目的，但试验中并没有提到电解液中锌的的行为以及铟锌的分离。

杨显万等人[5]研究从焊锡硅氟酸电解液中提取铟，试验所用料液的化学成分为(g/L)：In3+3.685，Sn2+67.63，Sn4+16.19，Pb2+27.77，总酸度198.76，游离酸132.6。在有机相组成30%P204+70%磺化煤油、1级萃取的条件下，铟萃取率大于95%。以8～9 mol/L盐酸反萃负载有机相，经l级反萃基本上能将有机相中的金属离子反萃下来．反萃液首先采用中和水解沉锡，继而采用海绵铟臵换即可使溶液中的含锡量降至0.1 g/L以下．所得净化液经锌板臵换产出海绵铟，铟臵换率大于99.9 %，铟总收率为90.89%。

余躇明等人[6~7]也采用P204直接从焊锡硅氟酸电解液中萃取铟，并进行了工业生产试验．试验结果表明，以30%P204+70%200号汽油作为萃取剂，从40℃的焊锡硅氟酸电解液中经3级逆流萃取铟，铟的萃取率为79.20%~93.62%。以6mol/L盐酸经3级逆流反萃负载有机相，铟的反萃率大于98%。中和水解除锡时的pH控制在3.5左右，除锡效果最佳，整个工艺流程铟的总回收率大于95%。萃余液过滤后即可返回硅氟酸电解正常使用，说明萃取铟后电解液的组成和物质的结构未被破

坏，可确保整个工艺流程实现闭路循环。

P204直接萃取分离富集铟，整个工艺流程简短，操作方便，铟回收率高，生产成本低。但P204较为黏稠，在萃铟过程中易发生乳化，造成铟萃取率下降，两相澄清分离困难，使生产效率大为降低[8~9]。Fe2+和Zn2+以及Sn4+均可不同程度地进人负载有机相，需采取各种技术措施避免这些杂质对萃铟过程的负面影响，这就使得整个工艺流程被拉长，工序操作也变得复杂．由此，铟的特效萃取剂的研发和工业应用就成为萃铟工艺今后重要的发展方向．近年来，国外用于铟萃取的新型萃取剂有DS5834(类似于单脂一磷二酸)，Cyanex301，三羟基磷酸及其与二酸磷氧化物的混合物C-HPP等[10-13]。我国在铟特效萃取剂方面尚无相关研究。许秀莲等人[14]的研究发现，P507的萃铟能力与

P204相当，但具有更好的选择性，也易于反萃和再生，具有更强的抗老化性。此外，液一液萃取工艺还存在易产生乳化和三相、两相澄清分层困难、工艺放大不易等诸多工程难题．近年来，在充分利用溶剂萃取工艺优点的基础上，结合材料科学的最新成果，研发出液膜萃取，CL-P204萃淋树脂吸萃，螯合树脂，微胶囊技术[15-21]。今后的研究工作中，可考虑将这些高效分离工艺应用于硅氟酸水溶液体系铟的分离与富集。

本研究都铅电解精炼的理论和基本原理进行研究探讨，简述如下：

一、铅电解精炼过程的电极反应

铅电解精炼时属于下列的电化学系统

阴极电解液阳极

Pb(纯) PbSiF6.H2SiF6.H2o Pb(含杂质) 由于电解液的电离作用，形成Pb2+、H+阳离子和SiF62-、OH-阴离子：

PbSiF6= Pb2++ SiF62-

H2SiF6= 2H++ SiF62-

H2o=H++ OH-

由电化学系统分析，当通入直流电后，各种离子将作定向运动，阳离子奔向阴极，阴离子奔向阳极，电解液中的阴离子SiF62-、OH-向阳极移动，阳离子Pb2+和H+向阴极移动，与此同时，在电极与电解液的界面上，发生相应的电化学反应(即电极反应)，在阳极上可以进行下列反应：

Pb-2e= Pb2+

2 OH—2e= H2O+1/2O2

SiF62-—2e= SiF6

同时，SiF6+H2o= H2SiF6+1/2O2

实际上，在正常的电解条件下，只发生Pb—2e= Pb2+反应，而不发生OH-和SiF62-离子的放电。

在阴极上，有可能发生Pb2+和H+的放电反应：

Pb2++2e= Pb

2 H++2e= H2

在正常的电解条件下，只发生Pb2++2e= Pb反应，而不发生2 H++2e= H2反应。

综上所述，铅的电解精炼主要电极反应为：

在阳极上：Pb-2e= Pb2+(氧化，进入电解液)

在阴极上：Pb2++2e= Pb(还原在电极上析出)

显然，在电解过程的进行中，阳极会逐渐溶解变薄，阴极则会因金属Pb的析出而逐渐变厚，阳极泥层的增厚会使槽电压变高，过高的槽电压会导致电化序在铅以下的杂质金属溶解，并在阴极上析出，因此阳极泥的厚度必须加以控制。

正常的阴极是平滑致密的，沿阴极长度方向存在着明显的宽约1-1.5mm的纹路，呈铅灰间白色，并有金属光泽。

不正常的阴极结晶呈海绵状，疏松粗糙且发黑色，有时长树枝毛刺，或圆头粒状、瘤状的疙瘩。阴极的异常结晶不仅影响到它的质量，而是导致电流效率的下降。

阴极的结晶受下列因素的影响：

1、电解液中铅离子的浓度

铅离子的浓度过高会使阴极结晶粗糙，过低则又会使海绵状结晶产生，而且随电流密度的增大而加剧。海绵状结晶疏松多孔，极易脱落，一般生产中Pb2+浓度控制在80-120g/L为宜。

2、电解液含酸

当电解液中游离硅氟酸太低时，也会恶化阴极结晶条件，甚至产