金属-有机配合物的设计合成及其应用前景
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８ ・
广州化工
２１年３ ０ １ ９卷第 ２期
金属 一有机 配 合物 的设 计 合成 及 其应 用前 景 术
许 玉敏 ， 拖 平 ， 晓琴 胡 胡
（ 中北 大学理 学院化 学 系，山西 太原 ００ ５ ） ３ ０ １
摘 要 ： 介绍了通过合理选择特征配体、 配体构型和金属离子的配位模式及单晶到单晶的转化等结构影响因素控制金属 一 有
ＸＵ ｕ —ｍ ｉ Ｙ ｎ，Ｈ Ｕ ｕ —ｐｉｇ ，ＨＵ ａ — ｑｎ Ｔ ｏ ｎ Ｘｉｏ ｉ
（ ｅ ａｔ ｅｔ ｆ ｈ ｍ ｓ ｙ Ｎ ｒ ｎｖｒ ｔ， ｈ ｎ ｉ ａ ｕｎ０ ０ ５ ，Ｃ ｉａ Ｄ ｐｒ ｎ ｅ ｉｒ ， ｏ ｈＵ ｉ ｓ ｙ Ｓ ａｘ Ｔ ｉ ａ ３ ０ ｈｎ ） ｍ ｏＣ ｔ ｔ ｅｉ ｙ １
基 金项 目 ： 西 省 自然 科 学 基 金 （ ０ ７ １０ ３ 。 山 ２０ ０ １３ ）
作者简介 ： 许玉敏 （９ ５一） 女 ， １８ ， 中北大学在读硕士研究生 。研究方向 ： 金属有机配合物的合成。Ｅ—ｍａ ： ｕ ｎａ ｈｒ ２ ．ｏ ｉ ｙｍｉｚｉ ｅ＠１６ ｃｎ ｌ ｚ
２ １ 年 ３ 第 ２期 ０１ ９卷
体 形 成 目标 结 构 ” 。
瓣ｂ 。 蕊
ｄ
ｆ
弼 ｇ 黼
非 手 性 ；ｆ 和 ； ｇ 均 为 （ ，）一ａ手性 ） （） （ ） ８３
２ ２ 配体 构型 ．
柔性配体在构筑新 型金属 有机框 架物 时 ， 由于 其具有 多 种 多 样 的 配 位模 式 和 多 变 的 构 型 来 满 足 金 属 离 子 的 需 要 ， 往 能 往 够产生一些具 有新颖拓 扑结 构和特殊功 能的配位 化合物 － － 。 过去的十几年中 ， 晶体学家 在利用 柔性 配体合 理构 筑新化 合物 的工作中作出了巨大的努力 。配位 聚合物 除了受金属 离子几何 配位环境 、 剂和反 应条 件的影 响 ， 会 由于配 体构 型 、 接方 溶 还 连 式 的 些微 变化 导 致 最 终 结 构 的 改 变 。 因 此 ， 使 用 柔 性 配 体 进 在 行 结 构 构 筑 时 ， 体 的 构 型 变 化 就 成 为 影 响 最 终 产 物 的 重 要 因 配
广 州化 工
ａ
・ ９－
配体构件 ） 并且每部分根据其 自身的性质 （ ， 如配 位能力 、 配位角 度等 ） 进行选择性 自组装 。因此 ， 这些 网络结构 可以认为是 利用 多种 多样 的化学组分对 晶体结构进 行 的简单预 测。 （ ） ２ 结构 本 身可 以为化学家提 供很 多关于 晶体 整体性 质 的预测 。例 如 ， 根 据配 体 构 件 的尺 寸 和 长 度 来 看 ， 大 多 数 的 结 构 会 产 生 空 间 孔 绝 道 。对于 四面体节点 和线性构 件 ， 形成金 刚石 和八 面体结 构 的 可能 性 最 大 （ １ ～Ｃ所 示 ） 图 Ａ 。一 般 说 来 ， 维 框 架 结 构 中 ， 三 刚 性 构 件 更 利 于 孔 道 的 产 生 ， 成 类 似 分 子 筛 的 结 构 。而 一 维 结 形 构 通 常 是 由相 邻 的 网络 通 过 紧 密 堆 积 而 形 成 的 。 （ ） 分 子 异 ３超 构体 ， 是指对 于 一个 给定 的分 子组 成 ， 有不 止一 种超 分 子 结 具 构 。例 如 ： １中结 构 Ｂ和 Ｃ， 别 代 表 了立 方 和 六 角 形 的 金 刚 图 分 石结构 ； 结构 Ｄ和 Ｅ， 则是另一类链状 超分 子异构 体。超分子 异 构体现象 的存在丰 富 了结 构的 多样性 ， 同时降低 了合 理设计 但 晶体 结 构 的 可 能 性 。Ｚ ｗ ｒｔｏ 题 组 在 对 二 维 网 络 结 构 研 究 ａ ｏｏ 课 ｋ 时 ， 过 插 入 课 题 分 子 诱 导 的 方 法 ， 固 自身 性 质 ， 控 制 异 构 通 稳 可
方形和立方 体等结构 ， 都得 到 了设计 与合成 。而 具有 可预测 性
结构的固体材料 的设计与合成足一个巨大的挑战。
图 １是一些 由线性构件 和金属节 点构筑 的简单 的无 限网络 结构示例。这些 网络结构 的潜在应 用和设计 的重要 性体现在如 下方面 ： １ 每个 网络结 构都是 由至少两部 分组成 （ （） 金属节点 和
，
ｃ ｎ ｂ ｏ ｔｏ ｌｄ． Ｔｈ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔａ ｄ ａ ｐ ｉａ ｉｎ ｐ ｒｐ ｃ ｉｅ ｆｍ ｅａ ｒ ａ ｉ ａ ｗｏ ｋ ｒ ｉｃ ｓ ｄ ａ ｅ ｃ ｎ ｒ ｌｅ ｅ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｎ ｐ ｌｃ ｔ ｅ ｓ ｅ ｔ ｓｏ ｔｌｏ ｇ ｎ ｃ ｆ ｍｅ ｒ ｓｗｅ ｅ ｄ ｓ ｕｓｅ ｏ ｖ ｒ
在过 去的几十年问 ， 通过 简化金属 离子 或者簇 作 为单 独的 节点 和金 属配体作为 简单 的连接子 ， 到 了许 多具有 矿物 质的 得 拓扑结构 的金 属有机框 架物 。例 如 Ｎ Ｏ， ａＯ ， ＰＳ等 ｂ ＣＳ 和 ｔ （ ３ 。一般来说 ， 图 ） 高配位 的聚合 物 由两 种途径得 到 ： 应用金 ① 属簇 ； ②利用高配位数 的镧 系离子作 为节点 。通过应用 这两 种 方 法 ， 筑 出 大 量 的 ＭＯ ｓ有 ３一， 构 Ｆ， ４一， ５一， ６一， ７一，８一 连接 ， 至有 １ 甚 ２一连 接 的 网 络 结 构 。
机配合物的结构 ， 论述了金属有机配合物在 国内外的研究进展 ， 介绍 了其 在各个方 面的应用前景 。
关键词 ： 金属 一 有机配合物； 结构影响因素； 应用前景
Ｄｅ ｉ ｎ ａ ｄ Ｓ ｎ ｈｅ ｉ ｆＭ ｅ ａ ｇ ｎ ｃ Ｆｒ ｍ ｅ ｒ ｓ ａ ｄ ｔ ｅ Ａｐ ｌ ａ ｉ ｎ Ｐｅ ｓ ｅ ｔｖ ｓ ｓｇ ｎ ｙ ｔ ｓｓ ｏ ｔ ｌＯｒ ａ ｉ ａ ｗｏ ｋ ｎ ｈ ｐ ｉ ｔｏ ｒ ｐ ｃ ｉ ｅ ｃ
．
Ｋｅ ｒ ｓ：ｍｅ ａ ｙ ｗｏ ｄ ｔｌ—ｏｇ ｎｃ ｆａ ｗｏ ｋ ｒ ａ ｉ ｍｅ ｒ ｓ；ｔ ｅ ｉ ｆｕ ｎ ｅ ｆｃ ｏ ｆｓｒ ｃｕ ｅ；ａ ｌ ａｉｎ ｐ ｒｐ ｃｉｅ ｒ ｈ ｎ ｅ ｃ ａ ｔｒｏ ｔ ｔ ｒ ｌ ｕ ｐｐ ｉ ｔｏ ｅ ｓ ｅ ｔｖ ｓ ｃ
超 分 子 化 学 是 近 年 来 一 门新 兴 的 ， 于近 代 化 学 、 料 科 学 处 材 和生命科学交汇点 的前沿科学。将超分子概念应用 于 固态物 质 自组 装 ， 为 晶 体 的设 计和 晶体 工 程 提供 了 更 有 效 的 方 法 ， 位 则 配 聚合物 的设计合成是晶体工程为新型超分子结构 的没计提供 的 个新 的途径 。物质 的结构决 定物质 的物理 化学性 质 和性 能 ，
，
ｍｅａ ｏ ｓ ａ ｄ ｔ ｅ ｃ ｎ ｅ ｓｏ ｆｓｎ ｌ ｔｌｉｎ ｎ ｈ ｏ ｖ ｒｉｎ ｏ ｉｇ ｅ—ｃ ｙ ｔｌｔ ｉｇ ｅ ｃ ｓａ ｔｕ ｔ ｒ ｔ ｅ ｓｒ ｃ ｕ ｅ ｏ ｈ ｅａ ｒ ａ ｉ ｒｍ ｅ ｒ ｓ ｒ ｓａ ｏ ｓｎ ｌ ｒ ｔｌｓｒ ｃｕ ｅ ｈ ｔｕ ｔ ｒ ｆｔ ｅ ｍ ｔ ｌｏ ｇ ｎ ｃ ｆａ ｗｏ ｋ ｙ
有 机 配 体 连 接 而 成 。 大 量 的 ＭＯ ｓ 以 不 同 的顶 点 和 连接 分 子 为 Ｆ， 特 色 ， 延 伸 的 格 子 （ 链 状 、 状 等 ）到 离 散 的分 子 三 角 形 、 从 如 梯 四
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一
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图 １ 一 系 列 三维 和一 维 的网 络 结 构 示例 Ａ． 八面体结构 ； 立方金刚石结构 ； ． Ｂ． Ｃ 六角形金刚石 Ｄ 螺 旋链 ； 弯折 链 ； ． ． Ｅ． Ｆ 分子 梯 结 构
一
由于配位化合物在光 电、 磁性 、 氧化还原催化 、 离子交换 、 气体 吸 附 、 离 纯 化 、 子 识 别 等 方 面 具 有 广 泛 的应 用 。 配 位 化 学 家 和 分 分 晶体工程学家致 力于配位 化合物 的设计 和合成 ， 掌握 了一些 自 组装 过 程 中 影 响 化 合 物 最 终 结 十 因 素 ， 特 征 配 体 、 体 构 句的 如 配 型、 温度 、 溶剂等 ， 以期达到控制合成 的目的。 ＭＯ ｓ 由金 属 或 金 属 簇 作 为 顶 点 ， 过 刚性 的 或半 刚性 的 Ｆ是 通
重点 。
方式 ， 形成 氢键 的能力等 ） 对构筑配位 聚合物来说是关键 。但 在实际 的 自组装过程 中， 同时还 要考 虑配体 的空 间位 阻和金 属 离子的几何配位方式。例如 ， 过渡金属 一般采用低 配位模式 ， 如 二配位 （ 线形 ） 三配位 （ ， 平面三角形 ） 四配位 （ ， 四面体或平 面方 形） 五配位 （ ， 三角双锥或四方锥 ） 和六 配位 （ 面体 ） 八 方式 ， 而稀土离子则采取高配位的方式 ， 一般是八或九配位 。
素。 尽管 ， 曾有一些通过 控制 配体构 型来控 制其 反应 最终 产物 的文献报道 』但是 对 于柔 性 配体 ， ， 控制 其构 型并 由此 控制
图 ３ 常 见 的 ４一连 接 的 拓 扑 结 构 ：ａ Ｎ Ｏ；（ ） ａＯ （） ｄ ｂ Ｃ Ｓ ；（ ） ｔ ｃ ＰＳ
（ 两种 ３一连接的拓扑结构 ：ｄ （ ０ ３ （ ） １ ， ）一ａ 手性 ； ｅ （０，）一ｄ （） １ ３
２ 结 构 影 响 因素
２ １ 具 有 一 定 特 征 的 配 体 （ 括 具 有 多 种 配 位 些 包
一
物理化学性质和性能是物质结 构的反映。只有充分 了解 物质 的 结构 ， 能深入认识和理解物质的性能 ， 才 才能更好地改进 化合物 和 材 料 的 性 质 与 功 能 ， 计 出性 能 优 良的 新 型 化 合 物 和 材 料 。 设 因此 ， 晶体结构 的分 析研究 和合理 预测成 为晶体工 程研究 的 对
１ 国 内外 研 究 进 展
Ｍ Ｆ 的 合 成 与 应 用 是 材 料 科 学 研 究 的一 个 新 领 域 ， Ｏｓ 由于 其 特 殊 的结 构 和性 能 ， 近几 年受 到很 大 关 注 。 早 在 ２ 纪 ９ 最 ０世 ０年 代 中期 ， 第一 代 ＭＯ ｓ Ｆ 就被 合成 出来 ， 它们的孔隙率和化 学稳 但 定性受 到一定 的限 制。因此 ， 学家 开始 研究 新 型 的配合 物 。 科
Ａｂｓｒ ｃ ：Ｔｈ ｏ ｇ ａ ｏ ｂ ｅ ｃ ｉ ｅ ｏ ｅ ｔ ｒ ｓ ｔ ｒ ｕ ｈ ｔ ｉａ ｄ ｃ ｎ ｏ ｍａｉｎ ａ ｄ ｌｇ ｎ ｏ ｒ ｉ ａｉ ｎ ｍｏ ｅ ｏ ｔａ ｔ ｒ ｕ ｈ Ｒｅ ｓ ｎａ ｌ ｈｏｃ ｆｆ ａｕ ｅ ｈ ｏ ｇ ｈｅ ｌｇ ｎ ｏ ｆ ｒ ｔ ｎ ｉａ ｄ ｃ ｏ ｄ ｎ ｔｏ ｄ ｆ ｏ
３ ＭＯＦ ｓ的应 用前 景
超分子化学 和晶体工程是近年来 无机化学研 究 中的热 点领 域， 晶体工程 的主要 应 用就 是设 计 和构筑 一 维 、 二维 或 三维 结 构， 并将其所必需 的信息 体现在 化学物 种 的分 子水 平上 。而晶 体工程应用 于合成新颖 的超分子 化合 物的具体 体现就是 配位聚 合物 的合成 。由于配体或金属离子 的性 质不同或者 金属离子 与 配体 问相互作用 的不 同体现 ， 可以构筑在非线 性光学 、 发光 以及 磁性方面有特殊 表现 的功能 材料。另一 方面 ， 利用 分子 组装 和 晶体工程 的方法 可 以得 到不 同大小 和形状 空腔 的配位化 合物 。
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金属 一有机 配 合物 的设 计 合成 及 其应 用前 景 术
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（ 中北 大学理 学院化 学 系，山西 太原 ００ ５ ） ３ ０ １
摘 要 ： 介绍了通过合理选择特征配体、 配体构型和金属离子的配位模式及单晶到单晶的转化等结构影响因素控制金属 一 有
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作者简介 ： 许玉敏 （９ ５一） 女 ， １８ ， 中北大学在读硕士研究生 。研究方向 ： 金属有机配合物的合成。Ｅ—ｍａ ： ｕ ｎａ ｈｒ ２ ．ｏ ｉ ｙｍｉｚｉ ｅ＠１６ ｃｎ ｌ ｚ
２ １ 年 ３ 第 ２期 ０１ ９卷
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２ ２ 配体 构型 ．
柔性配体在构筑新 型金属 有机框 架物 时 ， 由于 其具有 多 种 多 样 的 配 位模 式 和 多 变 的 构 型 来 满 足 金 属 离 子 的 需 要 ， 往 能 往 够产生一些具 有新颖拓 扑结 构和特殊功 能的配位 化合物 － － 。 过去的十几年中 ， 晶体学家 在利用 柔性 配体合 理构 筑新化 合物 的工作中作出了巨大的努力 。配位 聚合物 除了受金属 离子几何 配位环境 、 剂和反 应条 件的影 响 ， 会 由于配 体构 型 、 接方 溶 还 连 式 的 些微 变化 导 致 最 终 结 构 的 改 变 。 因 此 ， 使 用 柔 性 配 体 进 在 行 结 构 构 筑 时 ， 体 的 构 型 变 化 就 成 为 影 响 最 终 产 物 的 重 要 因 配
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配体构件 ） 并且每部分根据其 自身的性质 （ ， 如配 位能力 、 配位角 度等 ） 进行选择性 自组装 。因此 ， 这些 网络结构 可以认为是 利用 多种 多样 的化学组分对 晶体结构进 行 的简单预 测。 （ ） ２ 结构 本 身可 以为化学家提 供很 多关于 晶体 整体性 质 的预测 。例 如 ， 根 据配 体 构 件 的尺 寸 和 长 度 来 看 ， 大 多 数 的 结 构 会 产 生 空 间 孔 绝 道 。对于 四面体节点 和线性构 件 ， 形成金 刚石 和八 面体结 构 的 可能 性 最 大 （ １ ～Ｃ所 示 ） 图 Ａ 。一 般 说 来 ， 维 框 架 结 构 中 ， 三 刚 性 构 件 更 利 于 孔 道 的 产 生 ， 成 类 似 分 子 筛 的 结 构 。而 一 维 结 形 构 通 常 是 由相 邻 的 网络 通 过 紧 密 堆 积 而 形 成 的 。 （ ） 分 子 异 ３超 构体 ， 是指对 于 一个 给定 的分 子组 成 ， 有不 止一 种超 分 子 结 具 构 。例 如 ： １中结 构 Ｂ和 Ｃ， 别 代 表 了立 方 和 六 角 形 的 金 刚 图 分 石结构 ； 结构 Ｄ和 Ｅ， 则是另一类链状 超分 子异构 体。超分子 异 构体现象 的存在丰 富 了结 构的 多样性 ， 同时降低 了合 理设计 但 晶体 结 构 的 可 能 性 。Ｚ ｗ ｒｔｏ 题 组 在 对 二 维 网 络 结 构 研 究 ａ ｏｏ 课 ｋ 时 ， 过 插 入 课 题 分 子 诱 导 的 方 法 ， 固 自身 性 质 ， 控 制 异 构 通 稳 可
方形和立方 体等结构 ， 都得 到 了设计 与合成 。而 具有 可预测 性
结构的固体材料 的设计与合成足一个巨大的挑战。
图 １是一些 由线性构件 和金属节 点构筑 的简单 的无 限网络 结构示例。这些 网络结构 的潜在应 用和设计 的重要 性体现在如 下方面 ： １ 每个 网络结 构都是 由至少两部 分组成 （ （） 金属节点 和
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在过 去的几十年问 ， 通过 简化金属 离子 或者簇 作 为单 独的 节点 和金 属配体作为 简单 的连接子 ， 到 了许 多具有 矿物 质的 得 拓扑结构 的金 属有机框 架物 。例 如 Ｎ Ｏ， ａＯ ， ＰＳ等 ｂ ＣＳ 和 ｔ （ ３ 。一般来说 ， 图 ） 高配位 的聚合 物 由两 种途径得 到 ： 应用金 ① 属簇 ； ②利用高配位数 的镧 系离子作 为节点 。通过应用 这两 种 方 法 ， 筑 出 大 量 的 ＭＯ ｓ有 ３一， 构 Ｆ， ４一， ５一， ６一， ７一，８一 连接 ， 至有 １ 甚 ２一连 接 的 网 络 结 构 。
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关键词 ： 金属 一 有机配合物； 结构影响因素； 应用前景
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图 １ 一 系 列 三维 和一 维 的网 络 结 构 示例 Ａ． 八面体结构 ； 立方金刚石结构 ； ． Ｂ． Ｃ 六角形金刚石 Ｄ 螺 旋链 ； 弯折 链 ； ． ． Ｅ． Ｆ 分子 梯 结 构
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方式 ， 形成 氢键 的能力等 ） 对构筑配位 聚合物来说是关键 。但 在实际 的 自组装过程 中， 同时还 要考 虑配体 的空 间位 阻和金 属 离子的几何配位方式。例如 ， 过渡金属 一般采用低 配位模式 ， 如 二配位 （ 线形 ） 三配位 （ ， 平面三角形 ） 四配位 （ ， 四面体或平 面方 形） 五配位 （ ， 三角双锥或四方锥 ） 和六 配位 （ 面体 ） 八 方式 ， 而稀土离子则采取高配位的方式 ， 一般是八或九配位 。
素。 尽管 ， 曾有一些通过 控制 配体构 型来控 制其 反应 最终 产物 的文献报道 』但是 对 于柔 性 配体 ， ， 控制 其构 型并 由此 控制
图 ３ 常 见 的 ４一连 接 的 拓 扑 结 构 ：ａ Ｎ Ｏ；（ ） ａＯ （） ｄ ｂ Ｃ Ｓ ；（ ） ｔ ｃ ＰＳ
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２ 结 构 影 响 因素
２ １ 具 有 一 定 特 征 的 配 体 （ 括 具 有 多 种 配 位 些 包
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物理化学性质和性能是物质结 构的反映。只有充分 了解 物质 的 结构 ， 能深入认识和理解物质的性能 ， 才 才能更好地改进 化合物 和 材 料 的 性 质 与 功 能 ， 计 出性 能 优 良的 新 型 化 合 物 和 材 料 。 设 因此 ， 晶体结构 的分 析研究 和合理 预测成 为晶体工 程研究 的 对
１ 国 内外 研 究 进 展
Ｍ Ｆ 的 合 成 与 应 用 是 材 料 科 学 研 究 的一 个 新 领 域 ， Ｏｓ 由于 其 特 殊 的结 构 和性 能 ， 近几 年受 到很 大 关 注 。 早 在 ２ 纪 ９ 最 ０世 ０年 代 中期 ， 第一 代 ＭＯ ｓ Ｆ 就被 合成 出来 ， 它们的孔隙率和化 学稳 但 定性受 到一定 的限 制。因此 ， 学家 开始 研究 新 型 的配合 物 。 科
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３ ＭＯＦ ｓ的应 用前 景
超分子化学 和晶体工程是近年来 无机化学研 究 中的热 点领 域， 晶体工程 的主要 应 用就 是设 计 和构筑 一 维 、 二维 或 三维 结 构， 并将其所必需 的信息 体现在 化学物 种 的分 子水 平上 。而晶 体工程应用 于合成新颖 的超分子 化合 物的具体 体现就是 配位聚 合物 的合成 。由于配体或金属离子 的性 质不同或者 金属离子 与 配体 问相互作用 的不 同体现 ， 可以构筑在非线 性光学 、 发光 以及 磁性方面有特殊 表现 的功能 材料。另一 方面 ， 利用 分子 组装 和 晶体工程 的方法 可 以得 到不 同大小 和形状 空腔 的配位化 合物 。