固相微萃取新技术
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固相微萃取新技术
! 马继平#， ， 王涵文# ， 关亚风# （# 8 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 ##+"#!；! 8 抚顺石油学院应用化学系，辽宁 抚顺 ##*""#） 摘要： 固相微萃取是基于萃取涂层与样品之间的吸附 ( 溶解$解吸平衡而建立起来的集进样、 萃取、 浓缩功能于一体 固相微萃取、 新型萃取头以及固相微萃取与 的技术。综述了固相微萃取技术的最新发展动态， 介绍了管内 （06$;5>?） 其他分析技术的联用情况。 关键词： 固相微萃取； 样品预处理； 吸附$脱附平衡； 综述 中图分类号： @+,% 文献标识码： = 文章编号： （!""!） #"""$%’#* "#$""#+$",
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［E］ 对 I-4J-. ;(K>) E&77 自动进样 G4*H54 等人 器进行改良设计实现了自动化操作， 与手动操作相
比， 定量分析的精密度得到改善 （ L<: 达到 2M ） ， 而 手动操作的 L<: 为 $7M 。他们还发现纤维头在汽 化室中的位置对分析结果有很大影响， 这是因为汽 化室顶部温度要低于中部和下部， 若纤维头伸入汽 化室内的时间太短则解吸温度不够， 解吸不完全。 解吸温度稍高于最高沸点化合物的沸点即可， 以防 止被分析物高温分解和 <9;A 涂层流失。 F4(*> 等 ［C］ 人 将进样、 样品制备、 萃取、 色谱分离、 检测全部 实现自动化， 以聚丙烯酸酯 （ 9G ） 为涂层， 测定了德 国化 工 厂 废 水 中 $! 种 极 性 化 合 物。顶 空 池 容 积 样 品 体 积 $ B 2 ,8， 用火焰电离检测器 2 B 0 ,8， （ NO:） 检测， 对氯苯、 氯酚等极性化合物的检出限为 精密度 （以 L<: 表示） 达到 &M 7 B & %D % 8 P 2 %D % 8， （手动为 6M P $7M ） 。 P @M !&! "#$%(+#,* 联用 <9;A1F3 联用不适于热不稳定化合物及表面
活性剂、 药物、 蛋白质等半挥发和不挥发组分的分 析， 而 <9;A1Q983 联用可以解决其局限性， 扩大 <9;A 的应用范围。 一种 <9;A1Q983 联用目前主要有两种设计， ［&7］ 是由 3H>. 等人 提出的、 采用传统的外表涂有涂 层的纤维头， 其 <9;A1Q983 联用界面包括一个六 通进样阀和一个解吸池， 样品萃取后， <9;A 纤维头 浸入解吸池中用适当溶剂解吸， 之后将阀切换至进 样位置， 用 Q983 分析检测 （示意图略） 。另一种设
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谱 性的限制。 !"# 其他联用技术
第 @A 卷
［’’］ 计是由 !"#$%& 等人 提出的 "()&*+$),-.!。这种 设计是 将 涂 层 涂 在 石 英 管 的 内 表 面， 因此可采取
并将 /0 毛细管萃取柱放 /0 毛细管柱涂层的方法， 于 1-20 自动进样阀和取样针之间。用注射器吸 入样品， 当样品待测组分分配到毛细管内壁固定相 上时， 将阀切换至取样位置， 以适当溶剂解吸后将解 吸溶液转移到样品管中， 再切换至进样位置， 样品管 内溶液随流动相进入 1-20 柱 （示意图略） 。这种 设计的优点是涂层方便易得， 种类多样； 易于实现自 动化， 节省分析时间； 比手动分析有更好的精密度。 目前 常 用 的 /0 毛 细 管 柱 涂 层 有： ,-3)’， ,-3)4， -5!)4， ,*6$789:;<， =>$?;:;< @4A 等。 B()&*+$),-.!)1-20 直接进样时的萃取平衡 时间 ! 与溶剂的线性流速 " 及柱长 # 满足下列关 系式： （’ D $ ） （E） !C # %" 其中 $ C & F# ’ F G ’ H C E & F# ( # G ( 8， & F# 为涂层样品间 的分配系数， ’ F 为涂层体积， ’ H 为装有萃取相的毛 细管的容积， ( 8 为柱内径， ( # 为涂层厚度。
技术以来， 众 取 （ MK109$ :L/M? .0<NK?O;N/<;0K6， JPA-） 多分析工作者对其进行研究， 使该技术得到进一步 的发展及广泛应用
［ !， *］
。基本的固相微萃取是通过
石英纤维头表面涂渍的高分子层对样品中的有机分 子进行萃取和预富集， 然后在气相色谱 （ EW） 进样器 中直接热解吸， 使样品预处理过程大为简化， 提高了 分析速度及灵敏度。其检出限的数量级为 6 4 ( 4 X 相对标准偏差小于 *"Y ， 线性范围为 * X , 个 :4 ( 4， 数量级。固相微萃取技术的主要优点是： 不用或少 用溶剂； 操作简便； 易于自动化和与其他技术在线联 用。与其他常用的富集技术相比， 克服了传统的液$ 液萃取法需使用大量溶剂和样品、 处理时间长、 操作 步骤多的缺点。 JPA- 与近年来新发展的样品前处 理技术相比也具有独到之处， 如： 超临界流体萃取装 置价格昂贵， 不适于水样分析； 以溶剂脱附的固相萃 取法回收率低； 热脱附的固相萃取法需要专用的加 热装置， 且固体吸附剂的孔隙易被堵塞。 JPA- 最初与 EW 联用主要用于环境样品的分
第&期
马继平等：固相微萃取新技术
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中， 尤其适于气态样品和干净基体的液体样品。直 接取样时液相与涂层之间达到分配平衡时的关系式 。 见文献 ［!］ 升高温度 （ !） 有利于加速平衡： " " ## （ % $ $ #）
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吸附 管 填 充 聚 二 甲 基 硅 烷 （ 9:;< ） 颗粒以取代 这是因为 9:;< 比 =>.-? 担体有更好 =>.-? 担体， ［@］ 采用顶空 <9;A 法富 的惰性。刘稷燕与江桂斌 集沉积物中的四丁基锡化合物， 用毛细管气相色谱1 火焰光度检测器检测， 一丁、 二丁和三丁锡的最低检 出限分别为 &6 B C %D % 8， & B 2E %D % 8 和 7 B &@ %D % 8。
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［#］ 自 #&%& 年 V?1/N90 与 P/G10MUQ 6 提出固相微萃
析。对于挥发和半挥发性样品， 顶空进样应用较多。 因为顶空时样品基体不与萃取涂层直接接触， 既保 护了涂层， 延长其使用寿命， 又缩短了萃取平衡时 间。#&&, 年， P/G10MUQ 6 等人设计出 JPA-$高效液 相色谱 （ FPZW） 联用仪， 并由 J5:?1<K 公司生产出商 品， 因此 JPA- 在生物样品、 药物等的应用也逐渐 增多。#&&’ 年， P/G10MUQ 6 等人又推 出 自 动 化 的 管 内 （ 06$;5>?） 具有可自 $JPA- 与 FPZW 联用的设计， 动化操作、 萃取涂层易得等优点， 受到广泛重视， 近 如 两年相关的应用文献较多。 JPA- 与其他仪器， 傅里叶变换红外光谱 （ [ S \]） 、 电感耦合等离子体质 谱仪 （ \WP$AJ） 及拉曼光谱仪联用的情况也有报道。 新型 近几年 JPA- 的研究工作主要在新型萃取头、 涂层和提高富集倍数方面发展。本文对这些新技术 做以综述， 并着重介绍 06$;5>? 固相微萃取的情况。
［6］ 取效率降低； 的研究表明， 顶空体积小于 3-,-4-#5 样品瓶体积的 & % 0 时， 灵敏度增加但精密度降低。
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"#$% 联用技术
"#$%()* 联用 它貌 <9;A1F3 联用装置的商品化已有 C 年， 似一支微量注射器， 萃取头是在一根石英纤维上涂 上固相微萃取涂层， 外套细不锈钢管以保护石英纤 维不被折断， 纤维头可在钢管内伸缩。将纤维头浸 于样品溶液或顶空气体中一段时间， 同时搅拌溶液 以加速两相间达到平衡的速度， 待平衡后将纤维头 取出插入气相色谱汽化室， 热解吸涂层上吸附的物 质。若样品较脏， 纤维头插入 F3 进样器之前要在 蒸馏水中快速清洗一下， 除去盐、 糖、 纤维、 水溶性蛋 白和脏物。
最佳顶空体积为 0 ,8。$对顶空 &7 ,8 的顶空瓶， 瓶稍微施加压力会改善检出的灵敏度。因为顶空体 积内的任意组分气体 ’ 的分压为 * ’ " + ’ * （ +’ 为 顶空混合气体中气体 ’ 的物质的量分数， * 为顶空 混合气体的总压） 。当对顶空瓶施加微压时， * 增加 但 + ’ 基本不变， 导致 * ’ 增加， 因而增加了涂层上的 吸附量。但施压过大有顶空瓶的密封、 + ’ 变小和瓶 的耐压问题。另外，除了静态顶空进样方式外， 还 有动态顶空进样。动态顶空进样与吹扫捕集类似，
收稿日期： !""#$"%$!! 作者简介： 马继平， 女， 在职博士研究生， 讲师。 #&’! 年生，
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取样方式
直接和顶空。直接取 JPA- 取样方式有两种：
样是将纤维头直接插入液体样品中或暴露于气体
通讯联系人： 关亚风， 博士生导师， 研究员， 电话 ( 传真： （")##） *+&*,#,， -$./01： 2345/67 ./018 91:;; 8 16 8 <6。 （批准号： 基金项目： 科技部 !""" 年科学仪器攻关课题基金资助项目 &+$=!*$"#$"&）
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其中 " 为萃取平衡时间， # # 为涂层厚度， $ # 为分析 物在涂层上的扩散系数， % 为 ’()*+,-.. 常数， !为 粘度， " 为分子间距离。 但升高温度会导致分配系数 & 降低。 & 与 ! 有如下对数关系： （ ’， （0） ). & " ’ / ( ) ! ( 为常数） 实际条件的选择是公式 （&） 和 （0） 中各项参数综 合考虑的折中结果。 水样与涂层接触时会形成一层水膜， 阻碍水中 有机物向涂层扩散， 导致萃取时间较长。一般都采 用搅拌的方法来加速萃取平衡。若采用顶空取样， 样品气体直接与涂层接触， 能缩短平衡时间。顶空 取样适于易挥发 （如苯系物） 和半挥发物质， 因为这 类物质容易逸出液上空间 （即顶空） 。对于固体及含 润滑油、 高分子质量腐殖酸的废水等不能直接取样 的样品， 可用顶空取样。与传统的顶空取样方法相 比， 顶空1固相微萃取由于顶空中的分析物被浓缩富 集在固相微萃取涂层上， 因而能提高检出灵敏度几 倍到几十倍。但实验条件相同时， 顶空吸附量小于 直接吸附量。顶空取样涉及顶空气体 （气相） 、 待测 样品基体 （液相） 及萃取涂层 （固相） 三相平衡， 分析 物在三相达到分配平衡时的关系式见文献 ［2］ 。 影响顶空取样的因素很多。如!顶空时搅拌水 样可连续产生新鲜表面， 从而加速分析物从水到顶 空的质量迁移。 " 顶空取样要求有一个最佳温度， 温度升高， 则更多分析物从基体中释放到顶空， 使顶 空的分析物浓度增加。但温度升高， 分配系数会降 低。#顶空体积的大小对检测的灵敏度、 方法的精 密度及萃取效率有重要影响。顶空体积增加时， 萃
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固相微萃取新技术
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比， 定量分析的精密度得到改善 （ L<: 达到 2M ） ， 而 手动操作的 L<: 为 $7M 。他们还发现纤维头在汽 化室中的位置对分析结果有很大影响， 这是因为汽 化室顶部温度要低于中部和下部， 若纤维头伸入汽 化室内的时间太短则解吸温度不够， 解吸不完全。 解吸温度稍高于最高沸点化合物的沸点即可， 以防 止被分析物高温分解和 <9;A 涂层流失。 F4(*> 等 ［C］ 人 将进样、 样品制备、 萃取、 色谱分离、 检测全部 实现自动化， 以聚丙烯酸酯 （ 9G ） 为涂层， 测定了德 国化 工 厂 废 水 中 $! 种 极 性 化 合 物。顶 空 池 容 积 样 品 体 积 $ B 2 ,8， 用火焰电离检测器 2 B 0 ,8， （ NO:） 检测， 对氯苯、 氯酚等极性化合物的检出限为 精密度 （以 L<: 表示） 达到 &M 7 B & %D % 8 P 2 %D % 8， （手动为 6M P $7M ） 。 P @M !&! "#$%(+#,* 联用 <9;A1F3 联用不适于热不稳定化合物及表面
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石英纤维头表面涂渍的高分子层对样品中的有机分 子进行萃取和预富集， 然后在气相色谱 （ EW） 进样器 中直接热解吸， 使样品预处理过程大为简化， 提高了 分析速度及灵敏度。其检出限的数量级为 6 4 ( 4 X 相对标准偏差小于 *"Y ， 线性范围为 * X , 个 :4 ( 4， 数量级。固相微萃取技术的主要优点是： 不用或少 用溶剂； 操作简便； 易于自动化和与其他技术在线联 用。与其他常用的富集技术相比， 克服了传统的液$ 液萃取法需使用大量溶剂和样品、 处理时间长、 操作 步骤多的缺点。 JPA- 与近年来新发展的样品前处 理技术相比也具有独到之处， 如： 超临界流体萃取装 置价格昂贵， 不适于水样分析； 以溶剂脱附的固相萃 取法回收率低； 热脱附的固相萃取法需要专用的加 热装置， 且固体吸附剂的孔隙易被堵塞。 JPA- 最初与 EW 联用主要用于环境样品的分
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析。对于挥发和半挥发性样品， 顶空进样应用较多。 因为顶空时样品基体不与萃取涂层直接接触， 既保 护了涂层， 延长其使用寿命， 又缩短了萃取平衡时 间。#&&, 年， P/G10MUQ 6 等人设计出 JPA-$高效液 相色谱 （ FPZW） 联用仪， 并由 J5:?1<K 公司生产出商 品， 因此 JPA- 在生物样品、 药物等的应用也逐渐 增多。#&&’ 年， P/G10MUQ 6 等人又推 出 自 动 化 的 管 内 （ 06$;5>?） 具有可自 $JPA- 与 FPZW 联用的设计， 动化操作、 萃取涂层易得等优点， 受到广泛重视， 近 如 两年相关的应用文献较多。 JPA- 与其他仪器， 傅里叶变换红外光谱 （ [ S \]） 、 电感耦合等离子体质 谱仪 （ \WP$AJ） 及拉曼光谱仪联用的情况也有报道。 新型 近几年 JPA- 的研究工作主要在新型萃取头、 涂层和提高富集倍数方面发展。本文对这些新技术 做以综述， 并着重介绍 06$;5>? 固相微萃取的情况。
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最佳顶空体积为 0 ,8。$对顶空 &7 ,8 的顶空瓶， 瓶稍微施加压力会改善检出的灵敏度。因为顶空体 积内的任意组分气体 ’ 的分压为 * ’ " + ’ * （ +’ 为 顶空混合气体中气体 ’ 的物质的量分数， * 为顶空 混合气体的总压） 。当对顶空瓶施加微压时， * 增加 但 + ’ 基本不变， 导致 * ’ 增加， 因而增加了涂层上的 吸附量。但施压过大有顶空瓶的密封、 + ’ 变小和瓶 的耐压问题。另外，除了静态顶空进样方式外， 还 有动态顶空进样。动态顶空进样与吹扫捕集类似，
收稿日期： !""#$"%$!! 作者简介： 马继平， 女， 在职博士研究生， 讲师。 #&’! 年生，
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取样方式
直接和顶空。直接取 JPA- 取样方式有两种：
样是将纤维头直接插入液体样品中或暴露于气体
通讯联系人： 关亚风， 博士生导师， 研究员， 电话 ( 传真： （")##） *+&*,#,， -$./01： 2345/67 ./018 91:;; 8 16 8 <6。 （批准号： 基金项目： 科技部 !""" 年科学仪器攻关课题基金资助项目 &+$=!*$"#$"&）
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