原子吸收分光光度法干扰及其消除方法

原子吸收分光光度法干扰及其消除方法

一、电离干扰

由于原子在火焰中电离而引起的干扰效应。被测元素在火焰中形成自由原子后，原子继续电离，使基态原子数减少，造成吸收信号减少，降低灵敏度。

影响自由原子电离的主要因素有：电离电位、火焰温度及原子的电子结构。

电离过程是一个可逆过程，若增加火焰中电子浓度，则电离平衡向生成基态原子的方向移动，使吸光值增大。可在待测溶液中加入一种较易电离的另一种元素，增加火焰中的电子浓度，抑制电离干扰。如一氧化二氮、乙炔火焰中测定钡时，加入0.2%氯化钾，又称为电离缓冲剂。大部分碱金属的电离电位较低，受到电离干扰也最严重，可降低温度以减少电离平衡常数，从而使电离度变小，可选择不同的火焰配比。

二、物理干扰

火焰原子吸收分析中，样品溶液与参比溶液的物理性质不同，对在观测高度上，通过火焰水平横截面的气溶胶流量产生影响，改变吸收信号的强度。样液的粘度与密度、毛细管的直径和长度、浸入试样的深度均将影响样液的提升速率。样液表面张力的变化，影响雾珠和气溶胶粒子大小与分布以及雾化效率。大量基体物质在火焰中蒸发和解离时，消耗大量的热能，在蒸发过程中有可能包裹待测元素，影

响原子化效率。另外，高盐含量可造成燃烧缝隙堵塞，改变其工作特性，均为物理干扰。

石墨炉原子吸收虽不存在火焰原子化由物理因素形成的传输干扰。但进样量的大小和进样位置都是重要的。进样量过大，使待测原子蒸气逸出，样液在石墨炉中得位置不重现，影响原子化的速率，程序升温中的干燥、灰化以及原子化的温度与时间设置均有影响。

消除物理干扰的方法：尽量使样品溶液与参比溶液保持一致，也可采取标准加入法，对较浓的样品可采用稀释溶液的方法来减少物理干扰，在非火焰原子吸收法中可使用基体改良剂。

三、光谱干扰

1.多重谱线干扰

理想的情况下，光谱通带内只有一条可供吸收的发射线，但一些元素在有限的光谱通带内有多重辐射线及吸收谱线，且每条谱线又有不同的发射强度和吸收系数，可导致校正曲线的非线性及灵敏度降低。如镍的灵敏吸收线为232.0nm,但其两侧还有231.98 nm及232.14 nm，对主吸收线与临近谱线波长相差较小的多重谱线干扰，可适当减小狭缝宽度，提高光源辐射强度，消除干扰，相差太近可另选吸收谱线测定。

2.非吸收线干扰

光谱辐射在光谱通带内发射两条以上分不开的谱线，其中只有一条是可被吸收的谱线，同样导致谱线的非线性及灵敏度降低，造成干扰的原因有：具有较复杂光谱的元素，如铁、钴、镍，本身就发射出

单色仪不能完全分开的谱线。还有空心阴极灯材料中得杂质。消除干扰方法减小狭缝宽度。

3.吸收线重叠干扰

一些元素有多种谱线，出现与其他元素相同的吸收谱线产生直接的光谱重叠，无论是测定二者中得任一元素，另一元素都会产生干扰，干扰的大小取决于谱线的重叠程度，最好选择其他分析线。

4.背景吸收

原子化过程中生成卤化物、氧化物、氢化物等气体分子带状光谱吸收光源辐射而引起的干扰。金属盐类分子吸收，碱金属与碱土金属的卤化物是最具有典型意义的化合物。钠、钾卤化物的分子吸收线在200 nm -300 nm的波段，对吸收线在其波段内的待测元素必然存在背景吸收。无机酸的分子吸收：硫酸与磷酸在250 nm 处有强的吸收谱带，硝酸、盐酸吸收很少，在样品制备中应尽量避开使用硫酸及磷酸。火焰气体吸收：火焰中所形成的较高浓度的分子，是用某些生物与火焰气体反应的结果，如C,CO,OH,CH,CN及N等，在281.1-306.4 nm波段内，干扰Mg285.2 nm，308.9-330.0 nm波段中干扰Bi306.7 nm. 光散射：不挥发固体微粒对光源辐射产生散射作用，虽然不属于光吸收现象，但起到背景吸收作用，光散射系数与微粒数目体积的平方成正比，在230nm以下近紫外区散射背景吸收特别严重，对特征波长在近紫外区的元素，如Cd，Pb,Zn更容易受光散射的干扰，石墨炉原子吸收光散射干扰由以下原因形成：灰化阶段基体物质、基体分子化合物在原子化时蒸发，测量高温元素，石墨管质量欠佳。

5.背景校正

氘灯校正背景，空心阴极灯光源发射光与氘灯连续光源发射光，经切光器分别交替在同一光度上通过光谱通带与原子化器，并经干燥器后至检测器分别取得信号，两信号值之差为扣除背景后的待测元素的吸收信号。

其原理：空心阴极灯发射出锐线辐射，其谱线半宽度约为0.003nm，氘灯发射连续光谱发射其谱线宽度与仪器光谱通带一致，一般为0.2-0.7nm，测量前将空心阴极灯与氘灯的光源强度调节为相等，使显示器无读数，当测量时，两束辐射光交替通过原子化器，空心阴极灯发出的锐线光源通过原子化器时，被待测原子及背景物质吸收，氘灯发出的锐线光源通过原子化器时，同样被待测原子及背景吸收，由于原子吸收共振谱线半宽度约为0.003nm，氘灯连续光源的谱线宽度为0.2nm，这种情况下即使其中相当于主光源共振辐射100%吸收，也只相当连续光源总吸收强度的 1.5%，因此，待测原子的特征吸收相对于背景物质的非特征吸收可以忽略不计。

缺点是：背景校正能力低，高背景吸收可导致噪声增大，降低信噪比，一般控制在0.7A以下。对于石墨炉中基态原子动态吸收信号往往不能进行完全背景校正。

辐射光源的准值问题，若两束辐射光未能完全重合，特别是用石墨炉原子化器测定时，当原子蒸气在石墨管内分布不均匀引入误差。波长范围限制，氘灯的最佳使用波长在190-360nm,高于360nm波长则光源减弱，因而很难在大范围内使两个光源强度调到一致，从而影

响校正的准确性。不适宜校正结构背景，若背景具有光谱结构，或在光谱通带内有共存元素的临近吸收线，则出现严重的过度校正现象。辐射能量损失，切光器使光能量损失为50%，若提高辐射光能量，则增加噪声，使性噪比降低。

塞曼效应背景校正：1897年物理学家塞曼发现光源在磁场的作用下可使光谱线分裂，原子钟不同能级在磁场作用下分裂的情况不同，一般分裂成三个成分，分裂后的谱线中间是与无磁场情况下的谱线频率相同，两外两个分裂后的频率移至主谱线的两侧，与磁场垂直，分裂后的谱线与主谱线半宽度在同一数量级上。因而可精确测量背景。

背景校正的理想条件：应使用单一的光源，两谱线的波长相同或很接近，他们的信号又能分辨，在工作波段内的样品光束与参比光束的强度相等，根据塞曼效应的原理可认为接近上述要求。在塞曼效应背景校正中由于分析线与参比线发自同一光源，故无需调整光束和平衡强度，是目前在原子吸收光谱分析中能准确校正高背景的方法，可达98%的背景吸收值，相当于1.7A，校正后残留背景吸收为0.对各波段背景校正均能应用。

自吸效应：空心阴极灯受热后，阴极的金属原子被电离的离子撞击，溅射出激发态原子，并发射该金属原子的特征谱线。而一部分金属原子未能形成激发态，以基态原子形式在阴极开口处前方形成基态原子源，吸收阴极激发态原子所发射的特征谱线，从而使空心阴极灯发射光强度减弱，这些现象称为自吸。