高硫石油焦燃烧过程中不同赋存形态钒的变迁行为研究

高硫石油焦燃烧过程中不同赋存形态钒的变迁行为研究

熊青安;李家州;李春玉;郭帅;赵建涛;房倚天

【摘要】The occurrence modes and migration behavior of vanadium were investigated by sequential chemical extraction combined with ICP-OES during combustion of high-sulfur petroleum coke.The chemical reaction mechanism was discussed based on thermodynamic analysis.The vanadium in raw petroleum coke is mainly associated with organic matter and stable forms.With increasing temperature organic V disappear and the released vanadium could react with minerals such as Ca,K,Na,Fe to form different vanadium species including water soluble and ion exchange state,carbonates and Fe-Mn oxides.Steady-state vanadium is mainly combined with other minerals to form amorphous substance existing in petroleum coke.These amorphous substances might transform and release vanadium species at high combustion temperatures.The V volatility is correlated with temperature and burn out rate.The volatility may sharply rise because organic matter decomposed and released gaseous VO2 above 1100 ℃.%采用逐级化学提取结合ICP-OES方法,研究了高硫石油焦燃烧过程中重金属元素钒的赋存形态和迁移转化行为,并结合热力学分析方法,探讨了其化学反应机理.石油焦中钒的赋存形态主要为有机质结合态和稳定态.随着燃烧温度的升高,有机质结合态的钒发生快速分解直至消失,且与Ca、Na、Fe和K等矿物质反应,转化为水溶态和部分离子可交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态钒.稳定态钒主要是与其他矿物质形成非晶态结构物质存在于石油焦中,在高温燃烧过程中,会部分熔融转化并释放出少量的钒.石油焦中钒的挥发性随着燃烧温度和燃尽率的升高逐渐增

大,且呈现阶段性挥发的特点.温度高于1100℃,有机质结合态的钒快速分解,且部分转化为具有挥发性的VO2等化合物,致使钒的挥发率急剧增大.

【期刊名称】《燃料化学学报》

【年(卷),期】2018(046)002

【总页数】7页(P145-151)

【关键词】石油焦;燃烧;重金属钒;赋存形态;迁移转化

【作者】熊青安;李家州;李春玉;郭帅;赵建涛;房倚天

【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001;中国科学院大学,北京100049;中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001;中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001;中国科学院大学,北京100049;中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001;中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001;中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001

【正文语种】中文

【中图分类】TE626.87

随着世界原油重质化、劣质化和原油深度加工的发展，石油焦的产量不断上升。中国石油焦的产量近几年均保持在2.4×107 t以上[1]，其中,高硫石油焦(硫含量大于3%)所占比例高达30%左右。高硫石油焦因含硫量高不能用于制备高功率电极和碳素材料，只能作为燃料使用。高硫石油焦富含重金属元素钒，在石油焦灰中，钒所占的质量分数可达20%以上[2]。高温燃烧过程中，钒会与其他灰组分发生复杂的化学反应形成共熔物，强烈腐蚀耐火材料，造成管道严重积灰，影响设备的安全

稳定运行，并且部分的钒元素在高温时挥发至气相中，造成严重的环境污染[3,4]。因此，深入研究石油焦中的钒在燃烧过程中的形态变迁对其高效清洁利用具有重要意义。

钒在石油焦中的赋存形态是影响燃烧过程中钒形态演变的关键因素。Kelemen等[5]和Amorim等[6]认为，石油焦中的钒主要以钒卟啉的形式存在，延迟焦化过程不会破坏钒卟啉的结构。而Zuliani等[7]用透射电镜分析石油焦中的钒的形态时，则发现钒与硅、氧、硫和铁等元素形成纳米晶体的结构存在于石油焦中，且认为延迟焦化过程会破坏钒卟啉的结构。另外，对石油焦燃烧过程中钒的形态变迁，不同研究者的结论也存在很大差异。Conn等[8]研究了石油焦在流化床燃烧条件下得

到的底灰中钒的形态，发现钒主要以C3CaOV2O和V2O5两种化合物形式存在。Jia等[9]研究了电厂石油焦燃烧灰渣中钒化合物的组成，发现Ca2V2O7化合物是灰渣中钒元素的主要存在形式，且几乎不溶于水。

可见，对于石油焦中钒元素的赋存形态和燃烧过程中的形态变迁，已有一些研究报道，但由于研究方法和目的的差异，还存在很大的争议。而且，对于石油焦中各赋存形态钒在不同燃烧温度区间内的相互转化及其化学机理还缺乏系统的研究。

本研究采用逐级化学提取法对石油焦中的赋存形态及高温燃烧过程中钒的形态演变进行了研究，并采用热力学软件FactSage对钒元素的迁移转化行为进行了热力学计算分析，揭示其化学反应机理，以此为石油焦的清洁高效利用提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 实验样品

选取胜利油田(SL)和延庆石化(YQ)两种典型高硫石油焦作为实验样品，相应的工业分析和元素分析见表1，灰成分分析见表2。

表 1 石油焦的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of