具有超疏水表面的硅二氧化硅层次结构薄膜最终

实验部分


1.试剂：一氧化硅粉末(325mesh，99 ％)，锡粉(99％)；氩-氢混合气体(体积 比为95／5)；P型<100>晶向的单晶硅 片(电阻率为0．015)；蒸馏水。 2.仪器M) ；X 射线能谱仪(EDX)；接 触角测试仪；X射线衍射光谱仪(XRD)。

图3为硅基薄膜结构表面的XRD谱图，从XRD谱图可以得 到构成薄膜的表面中含有立方晶系的单晶Si结构, 谱图中 显示的金属锡的峰是来自于薄膜合成过程中作为催化剂和 液态基底的金属锡, 谱图中在低角度位置比较弱的衍射宽 峰是来自非晶的 SiO2结构。

以上表征和分析结果表明, 所制备的超疏水薄膜表面是由 竖直生长的线状结构构成. 每一根线状结构都是以单晶Si 纳米线为核, 以有序站立在Si纳米线核上的辐射状非晶 SiO2纳米线结构为壳Si/SiO2核壳层次结构. 这种Si/SiO2层 次结构单元的平均长度为100um, 位于核的硅纳米线平均 直径约为160 nm, 位于壳层的辐射状 SiO2纳米结构的平均 直径为15 nm, 长度从几十纳米到几微米不等. 这些竖直的 线状结构站立在厚度约为40μ m的薄层状支撑体上, 支撑 体薄层是薄膜生长过程中在液态锡衬底表面上形成的, 薄 层是由Sn、Si以及Si02三种成分组成的混合物。

上图表明热处理后构成薄膜的层次结构单 元在形貌上发生了极大的变化. 热处理后, 线状的Si/SiO2层次结构中位于壳层的SiO2纳 米线直径由平均15 nm增大到40 nm, 并且由 较致密的结构变得稀疏甚至凌乱无规则. 经 过热处理, 薄膜结构表面与水的接触角由原 来的153°变为94°, 甚至更小, 达到亲水的 程度.
具有超疏水表面的硅/二氧化硅层次 结构薄膜
硅基材料的超疏水表面的制备方法

1.制备粗糙微观结构 2.用表面能低的有机物修饰粗糙微观结构表 面
超疏水硅基薄膜




1.制备方法：液态金属锡作为生长衬底，通过化 学气相沉积法制备超疏水硅基薄膜结构． 2.构成：薄膜表面由竖直生长的硅／二氧化硅(Si ／SiO2)核壳层次结构组成． 3.影响因素：构成薄膜表面的 Si／SiO2 层次结构 单元的形貌是影响超疏水性能的重要因素。 4.优势：这种新结构的超疏水性能不依赖于表面 化学修饰。

实验结果

反应完成后，在锡块表面得到的土黄色薄 膜可以很容易地从锡块表面剥离．上图是 体积为4微升的水滴与所得薄膜结构表面直 接接触的光学照片，从图中可以看出水滴 在薄膜表面形成一个近似于球形的水滴， 这个水滴在水平方向的直径约为 2mm，水 滴在薄膜表面放置一段时间后，没有铺展， 可以看出所制备的硅基薄膜结构表面具有 显著的疏水。

这种超疏水性质有可能来源于薄膜表面的特殊的结构. 我 们对所制备的薄膜在1300 ℃ (氩-氢气体保护下)热处理1 h, 来改变其表面结构, 发现处理后薄膜与水滴间的接触角会 变小. 结果如下图所示。图(a, b)及插图分别为热处理前后 构成薄膜的单个线状层次结构单元的TEM, SEM图片以及 薄膜与水滴的接触照片。
结论

通过 CVD方法在金属锡基底的表面制备出一种不 需表面修饰就表现出超疏水性质的硅基薄膜结 构．该薄膜的表面是由竖直生长的Si／Si0线状层 次结构构成．实验结果表明该线状层次结构的特 殊微观形貌是影响薄膜表面的超疏水性质的重要 因素．硅基材料的这种层次结构超疏水性能不依 赖于表面的化学修饰，这一特点有可能被应用于 电子和光伏器件设计制备中以增强器件对环境中 雨水等自然因素的适应能力，从而拓宽硅基材料 的应用环境．此外，这种层次结构表面的研究也 为其它材料构筑结构决定的超疏水表面提供了借 鉴．

下图a，b分别为所制备的薄膜表面的俯视和侧视SEM照片

下图c为构成薄膜表面的单根线的TEM照片, 图2c中的插图(左上)为位 于单根线状结构壳层的辐射状纳米线(白色虚线圆圈处组成成分的 EDX谱图, EDX结果表明壳层纳米线由Si和O两种元素组成(谱图中Cu 元素来自于负载样品的铜网), 其中O/Si原子个数比约为2, 壳层纳米线 的选区电子衍射(SAED)(图2c右下插图)表明该纳米线为非晶SiO2
超疏水硅基薄膜结构的合成步骤


1.将盛有0.5gSiO粉末的氧化铝瓷舟放在长 1200mm，内径37．4mm的氧化铝陶瓷管的高温中 心位置。 2.在高温中心两侧 l2—20cm处分别放置盛有 60g 金属锡块(2cm~8cm)的陶瓷舟。 3.将管式炉抽真空后，通入氩。氢混合气并保持 炉内压强为 3．5×10Pa。 4.管式炉高温中心升温至 1350℃，在此温度下生 长 90min后，待管式炉温度降至室温，取出陶瓷 舟，在锡块(生长 时的温 区为1200—600℃)上得 到土黄色薄膜状产物。
锡块作为生长基底的理由



1.液态锡能够为产物的生长提供一个具有流 动性的生长平台, 保证线状硅结构的竖直生 长。 2. 金属锡的低饱和蒸汽压较（8.0×10-3Pa), 低熔点、高沸点(2270℃)的特点使得熔化的 液体锡不易挥发, 其为稳定的液态衬底. 3.液态锡衬底在水平方向上具有流动性, 且 液态锡衬底具有很好的导热性, 使得其表面 温度均匀, 保证了在其表面较大面积的线状 硅层次结构的平稳生长.
Cassie 理论对上述原因的解释

Cassie理论认为液体与光滑的和粗糙的 表面接触角之间存在如下关系：cos其 中θ和θn分别为液滴与粗糙表面以及化 学组分相同的光滑表面的表观接触角, f1和f2分别为液滴与固体材料以及材料 中空气的接触分数, f1＋f2＝1.将实验中 测得的热处理前后水滴与硅基薄膜表观 接触角代入公式，在热处理前, 接触角θ 和θn分别为153°和37.4°, 可以计算出 f2为0.927, 即在硅基薄膜结构表面与水 滴间空气所占的分数为92.7%;热处理后 (图6b), 接触角θ和θn分别为94°和 37.4°, 可以计算出f2为0.466, 即空气所 占分数为46.6%. 这一结果显示热处理后 水滴与薄膜表面的接触界面中液气界面 所占的分数明显降低. 造成这一现象的 可能原因是随着位于壳层的SiO2纳米线 的尺寸和间距的同时变大, 液滴能够进 入这种空隙中, 并占据部分原来空气的 位置。上述研究结果表明: 构成薄膜结 构表面的Si/SiO2层次结构单元的形貌是 影响薄膜的超疏水性能的重要因素.
超疏水表面的主要制备途径
1.在具有层次结构的材料表面修饰 表面能相对较低的疏水性化合物。 2.在疏水材料表面构建粗糙的微观 结构。

用 CVD方法合成的具有超疏水表面的硅基薄 膜结构的特点和优势
特点：1.表面是由竖直生长的Si／SiO2 层次结构单元组成。 2.每一根层次结构单元都是以单晶硅纳 米线为核。 3.以有序站立在硅纳米线核上的辐射状 的致密非晶SiO2纳米线为壳。 优势：超疏水性能源自其特殊的Si／ SiO2微观层次结构，不依赖于表面化 学修饰。
图4为硅基薄膜结构的示意图

图5(a,b)分别显示水滴与经丙酮和乙醇多次超声清洗过的 光滑玻璃片和光滑硅片表面接触的照片, 量角法得到这两 种光滑表面与水滴之间的接触角分别为37.4°和74.4°

图5c显示水滴与所得薄膜结构表面直接接触的照片, 量角 法得到这种薄膜表面与水滴间的接触角为153±2°, 表现 出超疏水的性质.

下图为经过 HF 溶液浸泡除去壳层纳米线后所得到单根纳米线核结构 的TEM照片, 图2d 插图(左下)为单根纳米线核结构(黑色虚线圆圈处)的 EDX谱图, EDX结果表明纳米线核是由单一的Si元素组成(谱图中Cu和 C元素来自于负载样品的碳膜), 纳米线核的SAED(图2d右上插图)图案 呈现规则点阵, 分析表明该纳米线为单晶硅纳米线.
硅基薄膜结构表面的亲疏水性的变化的原因

可能源自于Si/SiO2线状层次结构形貌改变 而引起的填充于其空隙中空气量的改变. 对 于薄膜结构, 其表面的Si/SiO2线状层次结构 单元中有序的SiO2纳米线可以看作是粗糙的 多孔结构, 其中会填充足够多的空气, 从而 可以大大减少水与硅基材料的接触面,增大 液滴与表面的接触角. 因此, 由SiO2纳米线形 貌的改变所引起的空隙中空气量的改变, 能 够导致薄膜表面与液滴的接触角发生变化。