溶剂萃取法从镀锌酸洗废液中分离锌_铁的研究
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图1 萃取剂浓度对锌铁分离的影响
2 实验部分
2. 1 主要试剂及仪器 料液 : 某线路器材厂镀锌车间酸洗废液, 其中原液 条件为 : pH= 0. 82, Zn: 7. 41 g/ L, TFe: 81. 32 g/ L( 其中, Fe3+ : 9. 26 g/ L, Fe2+ : 72. 06 g/ L) 。 试剂 : NaCl、 H3 PO4 、 K2 CrO7 、 H 2SO4、 EDTA、 六次甲基 四胺、 HNO3 等均为化学纯试剂 ; 二甲酚橙、 乙醇等为分 析纯试剂; 锌粉为 基准级 试剂 ; 民用 煤油 ( 已 磺化 ) 、 N263 为工业级试剂 ; 10% 磺基水杨酸 , 0. 2% 二甲酚橙, 六次甲基四胺缓冲溶液以及硫磷混酸等。 仪器 : pHS- 25 精密酸度计, 上海 雷磁仪器厂; 恒 温振荡器, 深圳国华仪器厂 ; Z- 8000 原子吸收分光光 度计 , 日本日立公司。 2. 2 实验及计算方法 总 Fe 及 Zn 浓度分析: 氧化还原 - 络合滴定连续 测定
-
1 萃取剂确定及理论分析
在传统的湿法冶锌工艺中, 铁作为干扰元素需要 去除 , 而净化冶锌料液中的铁通常采用锌粉置换法或 溶剂萃取法, 前者适合于铁含量较多的情况, 而后者则 通常在铁浓度较低的条件下使用。当利用溶剂萃取法 净化湿法冶锌料液中所含有的少量铁时 , 要求萃取剂 对铁离子能够优先萃取 , 此类萃取剂包括酸性磷类萃 取剂, 例 如常用 的 2 - 乙 基己基 膦酸 单 2 - 乙 基己 基酯 ( P507 ) 及二 ( 2 - 乙基己基 ) 磷酸 ( P204 ) , 但是在酸洗废 液中 , 铁离子浓度远高于锌离子的浓度且料液的酸度 较高, 因此要求萃取剂能够在低 pH 值 ( 尤其是 pH < 1. 0) 条件下优先萃取锌, 文献 [ 2~ 3] 认为胺类萃取剂
Study of Separating of Zinc from Iron in Waste Sulfuric Acid Pickle Liquor by Solvent Extraction
TANG Bing1 , ZHU You - chun1 , BAI Xue -mei2, CAI Bin2 , CHEN Li qing 2 , ZHANG Jun - hao3 ( 1. Faculty of Environmental Scinece and Engineering , Guangdong University of Technology , Guangzhou 510090, Guang dong, China; 2. Guangdong Electric Line Appliancef actory , Guangzhou 510450, Guangdong , China; 3 . Central Laborato ry , Guangdong University o f Technology , Guangzhou 510090, Guangdong , China) Abstract: A study is made of separation of zinc from iron in waste sulfuric acid pickle liquor by solvent extraction. The results showed that in the H 2 SO4 -N263 - kerosene system, addition of Cl to aqueous phase can markedly improve the separation of zinc from iron at a volume concentration of 20% N 263 and O/ A ratio 1B1. When the mol ratio of Cl to metal ion in aqueous phase is 1B4, the maximum separation coefficient between zinc and iron is up to 501. 3. A thorough separation of zinc from iron can be achieved by two -stage counter - current extraction. Key words: solvent extract ion; waste sulfuric acid pickle liquor; separation; zinc; iron 钢制构件表面镀锌是防止锈蚀并延长其使用寿命 的常用措施。构件在进入镀锌工序之前 , 需用强酸除 去表面的铁锈, 而镀锌件质量不合格时 , 也常是用强酸 褪去表面镀锌层 , 这是导致这类酸洗废液含锌的原因。 当酸洗液使用一定时间后 , 酸含量降低 , 而铁盐、 亚铁 盐及锌盐含量上升, 导致酸洗过程难以继续进行下去, 则要更换新酸, 排放酸洗废液。 排放的酸洗废液的 pH 值通常在 1. 0 左右 , 其中每 升含铁 ( TFe) 数十甚至上百克, 含锌几克到十几克 , 是 一类危害比较严重的污染物。此类废水常用的处理方 法是加碱中和沉淀, 沉淀法不仅需要消耗大量的碱 , 而 且产生大量的污泥, 上清液由于含有铁锈而使水体泛 黄, 上述问题不仅令厂家头疼 , 也是此类企业引起环境 纠纷的重要原因。 考虑到酸洗废液中含有高浓度的铁和锌 , 对其进 行综合利用不仅避免了资源的浪费, 同时也是治理污 染的有效途径。然而在铁锌共存的情况下 , 元素相互 干扰 , 影响综合回用产品的质量, 因此, 铁锌之间的分 离是其综合利用的关键。本文的目的在于研究新的萃 取分离体系, 使锌从高浓度的 铁盐、 亚铁 盐中分离出 来, 为综合利用奠定基础。
[ 1]
¹ຫໍສະໝຸດ Baidu
基金项目: 广州市环境保护局资助项目 ( II 99- 05) 收稿日期: 2003 -04 -07 第一作者 男 副教授
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矿 冶
工
程
第 23 卷
分离铁、 锌的效果较好, 笔者在前期的工作中比较了三 烷基胺 N235 ( R3N) 与季胺盐 N263 ( R3 CH 3NCl) 对锌的萃 取效果 , 发现在低 pH 值的条件下 , N235 对锌的萃取效 果并不理想, 而 N263 对锌的萃取率较高
[ 4]
3 结果与讨论
3. 1 萃取剂浓度对锌、 铁分离的影响 根据前述机理分析可知 : 萃取剂浓度是影响金属 离子萃取的重要因素, 因此在本文实验中考察了萃取 剂浓度对锌铁分离的影响 , 实验结果见图 1。
, 因此, 本文
实验仍以 N263为萃取剂 , 旨在建立能够在酸性条件下 分离铁锌的萃取体系。 胺类萃 取剂 N263 的萃取 机理属于阴离子 交换反 应, 即 N263 分子中所含的阴离子 Cl- 与水溶液中的阴 离子发生交换作用实现萃取作用, 而对于金属阳离子 则需经过络合反应形成络阴离子, 才能被 N263 萃取 , 反 应机理见式( 1) ~ ( 2) 。
摘
要 : 对溶剂萃取分离镀锌酸洗废液中的 锌、 铁进行了研究。结果表明 : 在 H 2SO4 -N263 - 磺化煤油体系中 , 当 O/ A= 1B1, N263体积 浓
度为 20% 时 , 在水相中添加 Cl- 能明显地促进锌、 铁的分离 , 当 Cl - 与水相中金属离子的摩尔比为 1B4 时 , 锌铁的最大 分离系数可 达 501. 3, 经过二级逆流萃取 , 可 以较好地实现锌、 铁的分离。 关键词 : 溶剂萃取 ; 镀锌酸洗废液 ; 分离 ; 锌 ; 铁
[ 5]
N263 在磺化煤油中的溶解度不大 , 需加入部分 TBP 作助溶剂以促 进溶解。根据实验经验 , N263 与 TBP 的 配比为 4B1 时 ( 体积比 ) 时即可保证 N263 全部溶解, 但 当磺化煤油中 N263 的浓度超过 40% 以后 , 有机相即不 稳定, 当其与水相接触一段时间 , N 263 从磺化煤油中析 出, 并在油水两中之间形成新的相。因此, 实验中萃取 剂浓度最高取为 30% ( 体积比) 。 实验结果表明: 当萃 取剂浓度为 23% ~ 24% 时, 铁锌分离系数达到最高点 , 在此之后分离系 数下降。 这是因为萃取剂浓度增加到一定程度后 , 过剩的萃取 容量势必将部分铁也萃取进入有机相, 导致分离系数 下降。经检测, 进入有机相的总铁中以三价铁离子居 多, 表明在实验条件下 , 溶液中三价铁离子过多 , 会影 响锌铁的分离效率。 3. 2 Cl- 离子对锌、 铁分离的影响 笔者前期的研究结果表明: 在低 pH 值的条件下, 加入一定的 Cl- , 有 助于锌萃 取率的提 高, 这 是因为 Zn2+ 与 Cl- 形成的络阴离子 ZnCl4 2- , 更容易被 N263 萃 取, 考虑到此因素, 在实验中考察了 Cl- 对锌铁分离的 影响。 Cl 加入量按与水溶液中金属离子的摩尔比 4B1 加入 , 在有 Cl- 参与的情况下, 锌铁的分离系数随萃取 剂浓度的改变而发生较大幅度的变化。在萃取剂浓度 低于 13% 时 , 分离系数的变化比较平缓 ; 而当萃取剂 浓度在 13% ~ 19% 时 , 锌铁分离系数随萃取剂浓度的 增大而急剧增大 ; 当萃取剂浓度超过 21% 以后, 锌铁 分离系数急剧下降。对于上述现象 , 笔者认为BCl- 对
-
。
微量铁、 锌测定 : 原子吸收分光光度法。 萃取与反萃 : 取一定比例的有机相和水相 , 置入恒 温振荡器中在 25 ? 1 e 温度条件下振荡 20 min, 分别 测定振荡前后水相中的铁和锌的浓度, 利用差减法确 定有机相中铁、 锌的浓度。 D Zn C Zn( 0) #C Fe( a) 分离系数: GZn/ Fe = D = C Fe Fe( 0) # C Zn( a) 其中 D Zn、 D Fe 分别为锌、 铁的 分配系数 ; C Zn( 0) 、 C Fe( 0) 为达到 萃 取 平衡 后 有机 相 中 锌、 铁 的 浓 度; C Zn( a) 、 C Fe( a) 为达到萃取平衡后水相中锌、 铁的浓度。
nM m+ + nL- Z ML-n ( ( a) m)
( 1) Z
( n - m) R3 CH 3N #
+
Cl( 0)
+
n- m ) ML-n ( ( a)
( R 3 CH 3 N) n - m # ML- (nn- m) ( 0) + ( n - m) L( a) ( 2) 根据式 ( 1) ~ ( 2) 的反应机理介绍可知 : 金属阳离 子的萃取同萃取剂、 络合剂阴离子的种类及浓度均有 较大的关系。
第 23 卷第 5 期 2003 年 10 月
矿
冶
工
程
MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING
Vol . 23 l 5 October 2003
溶剂萃取法从镀锌酸洗废液中分离锌、 铁的研究
汤 兵1, 朱又春1, 白雪梅2, 蔡 斌2, 陈丽卿2, 张俊浩3
( 1. 广东工业大学 环境科学与工程学院 , 广东 广州 510090; 2. 广东省电力线路器材厂 , 广东 广州 510450; 3. 广东工业大学实验中心 , 广东 广州 510090)
第5期
汤 兵等 : 溶剂萃取法自镀锌酸洗废液中分离锌、 铁的研究
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锌铁分离的影响同萃取剂的浓度密切相关 , 在合适的 萃取剂浓 度范围 内, Cl- 的影响占 据主导 地位, 此时 Cl- 促进 Zn2+ 的萃取 , 导致 Zn2+ 在油水两相中的分配 比提高, 而同时对 Fe 、 Fe 有一定的/ 阻萃0 作用 , 使 这两种离子在油水两相中的分配比降低 , 最终的结果 使锌铁的分离系数急剧增大。当萃取剂浓度过高时, 萃取容量过剩, 则萃取剂的影响占据主导地位 , 而 Cl 的影响则退居其次, 过剩的萃取容量除将全部锌萃入 有机相外 , 还会萃取部分铁离子, 导致锌铁的分离系数 下降。但在水相中添加 Cl- 后 , 锌铁的分离系数均比 无 Cl 参与时要大 , 表明水相中 Cl 对于提高锌铁的分 离系数起着比较重要的作用。
2 实验部分
2. 1 主要试剂及仪器 料液 : 某线路器材厂镀锌车间酸洗废液, 其中原液 条件为 : pH= 0. 82, Zn: 7. 41 g/ L, TFe: 81. 32 g/ L( 其中, Fe3+ : 9. 26 g/ L, Fe2+ : 72. 06 g/ L) 。 试剂 : NaCl、 H3 PO4 、 K2 CrO7 、 H 2SO4、 EDTA、 六次甲基 四胺、 HNO3 等均为化学纯试剂 ; 二甲酚橙、 乙醇等为分 析纯试剂; 锌粉为 基准级 试剂 ; 民用 煤油 ( 已 磺化 ) 、 N263 为工业级试剂 ; 10% 磺基水杨酸 , 0. 2% 二甲酚橙, 六次甲基四胺缓冲溶液以及硫磷混酸等。 仪器 : pHS- 25 精密酸度计, 上海 雷磁仪器厂; 恒 温振荡器, 深圳国华仪器厂 ; Z- 8000 原子吸收分光光 度计 , 日本日立公司。 2. 2 实验及计算方法 总 Fe 及 Zn 浓度分析: 氧化还原 - 络合滴定连续 测定
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1 萃取剂确定及理论分析
在传统的湿法冶锌工艺中, 铁作为干扰元素需要 去除 , 而净化冶锌料液中的铁通常采用锌粉置换法或 溶剂萃取法, 前者适合于铁含量较多的情况, 而后者则 通常在铁浓度较低的条件下使用。当利用溶剂萃取法 净化湿法冶锌料液中所含有的少量铁时 , 要求萃取剂 对铁离子能够优先萃取 , 此类萃取剂包括酸性磷类萃 取剂, 例 如常用 的 2 - 乙 基己基 膦酸 单 2 - 乙 基己 基酯 ( P507 ) 及二 ( 2 - 乙基己基 ) 磷酸 ( P204 ) , 但是在酸洗废 液中 , 铁离子浓度远高于锌离子的浓度且料液的酸度 较高, 因此要求萃取剂能够在低 pH 值 ( 尤其是 pH < 1. 0) 条件下优先萃取锌, 文献 [ 2~ 3] 认为胺类萃取剂
Study of Separating of Zinc from Iron in Waste Sulfuric Acid Pickle Liquor by Solvent Extraction
TANG Bing1 , ZHU You - chun1 , BAI Xue -mei2, CAI Bin2 , CHEN Li qing 2 , ZHANG Jun - hao3 ( 1. Faculty of Environmental Scinece and Engineering , Guangdong University of Technology , Guangzhou 510090, Guang dong, China; 2. Guangdong Electric Line Appliancef actory , Guangzhou 510450, Guangdong , China; 3 . Central Laborato ry , Guangdong University o f Technology , Guangzhou 510090, Guangdong , China) Abstract: A study is made of separation of zinc from iron in waste sulfuric acid pickle liquor by solvent extraction. The results showed that in the H 2 SO4 -N263 - kerosene system, addition of Cl to aqueous phase can markedly improve the separation of zinc from iron at a volume concentration of 20% N 263 and O/ A ratio 1B1. When the mol ratio of Cl to metal ion in aqueous phase is 1B4, the maximum separation coefficient between zinc and iron is up to 501. 3. A thorough separation of zinc from iron can be achieved by two -stage counter - current extraction. Key words: solvent extract ion; waste sulfuric acid pickle liquor; separation; zinc; iron 钢制构件表面镀锌是防止锈蚀并延长其使用寿命 的常用措施。构件在进入镀锌工序之前 , 需用强酸除 去表面的铁锈, 而镀锌件质量不合格时 , 也常是用强酸 褪去表面镀锌层 , 这是导致这类酸洗废液含锌的原因。 当酸洗液使用一定时间后 , 酸含量降低 , 而铁盐、 亚铁 盐及锌盐含量上升, 导致酸洗过程难以继续进行下去, 则要更换新酸, 排放酸洗废液。 排放的酸洗废液的 pH 值通常在 1. 0 左右 , 其中每 升含铁 ( TFe) 数十甚至上百克, 含锌几克到十几克 , 是 一类危害比较严重的污染物。此类废水常用的处理方 法是加碱中和沉淀, 沉淀法不仅需要消耗大量的碱 , 而 且产生大量的污泥, 上清液由于含有铁锈而使水体泛 黄, 上述问题不仅令厂家头疼 , 也是此类企业引起环境 纠纷的重要原因。 考虑到酸洗废液中含有高浓度的铁和锌 , 对其进 行综合利用不仅避免了资源的浪费, 同时也是治理污 染的有效途径。然而在铁锌共存的情况下 , 元素相互 干扰 , 影响综合回用产品的质量, 因此, 铁锌之间的分 离是其综合利用的关键。本文的目的在于研究新的萃 取分离体系, 使锌从高浓度的 铁盐、 亚铁 盐中分离出 来, 为综合利用奠定基础。
[ 1]
¹ຫໍສະໝຸດ Baidu
基金项目: 广州市环境保护局资助项目 ( II 99- 05) 收稿日期: 2003 -04 -07 第一作者 男 副教授
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矿 冶
工
程
第 23 卷
分离铁、 锌的效果较好, 笔者在前期的工作中比较了三 烷基胺 N235 ( R3N) 与季胺盐 N263 ( R3 CH 3NCl) 对锌的萃 取效果 , 发现在低 pH 值的条件下 , N235 对锌的萃取效 果并不理想, 而 N263 对锌的萃取率较高
[ 4]
3 结果与讨论
3. 1 萃取剂浓度对锌、 铁分离的影响 根据前述机理分析可知 : 萃取剂浓度是影响金属 离子萃取的重要因素, 因此在本文实验中考察了萃取 剂浓度对锌铁分离的影响 , 实验结果见图 1。
, 因此, 本文
实验仍以 N263为萃取剂 , 旨在建立能够在酸性条件下 分离铁锌的萃取体系。 胺类萃 取剂 N263 的萃取 机理属于阴离子 交换反 应, 即 N263 分子中所含的阴离子 Cl- 与水溶液中的阴 离子发生交换作用实现萃取作用, 而对于金属阳离子 则需经过络合反应形成络阴离子, 才能被 N263 萃取 , 反 应机理见式( 1) ~ ( 2) 。
摘
要 : 对溶剂萃取分离镀锌酸洗废液中的 锌、 铁进行了研究。结果表明 : 在 H 2SO4 -N263 - 磺化煤油体系中 , 当 O/ A= 1B1, N263体积 浓
度为 20% 时 , 在水相中添加 Cl- 能明显地促进锌、 铁的分离 , 当 Cl - 与水相中金属离子的摩尔比为 1B4 时 , 锌铁的最大 分离系数可 达 501. 3, 经过二级逆流萃取 , 可 以较好地实现锌、 铁的分离。 关键词 : 溶剂萃取 ; 镀锌酸洗废液 ; 分离 ; 锌 ; 铁
[ 5]
N263 在磺化煤油中的溶解度不大 , 需加入部分 TBP 作助溶剂以促 进溶解。根据实验经验 , N263 与 TBP 的 配比为 4B1 时 ( 体积比 ) 时即可保证 N263 全部溶解, 但 当磺化煤油中 N263 的浓度超过 40% 以后 , 有机相即不 稳定, 当其与水相接触一段时间 , N 263 从磺化煤油中析 出, 并在油水两中之间形成新的相。因此, 实验中萃取 剂浓度最高取为 30% ( 体积比) 。 实验结果表明: 当萃 取剂浓度为 23% ~ 24% 时, 铁锌分离系数达到最高点 , 在此之后分离系 数下降。 这是因为萃取剂浓度增加到一定程度后 , 过剩的萃取 容量势必将部分铁也萃取进入有机相, 导致分离系数 下降。经检测, 进入有机相的总铁中以三价铁离子居 多, 表明在实验条件下 , 溶液中三价铁离子过多 , 会影 响锌铁的分离效率。 3. 2 Cl- 离子对锌、 铁分离的影响 笔者前期的研究结果表明: 在低 pH 值的条件下, 加入一定的 Cl- , 有 助于锌萃 取率的提 高, 这 是因为 Zn2+ 与 Cl- 形成的络阴离子 ZnCl4 2- , 更容易被 N263 萃 取, 考虑到此因素, 在实验中考察了 Cl- 对锌铁分离的 影响。 Cl 加入量按与水溶液中金属离子的摩尔比 4B1 加入 , 在有 Cl- 参与的情况下, 锌铁的分离系数随萃取 剂浓度的改变而发生较大幅度的变化。在萃取剂浓度 低于 13% 时 , 分离系数的变化比较平缓 ; 而当萃取剂 浓度在 13% ~ 19% 时 , 锌铁分离系数随萃取剂浓度的 增大而急剧增大 ; 当萃取剂浓度超过 21% 以后, 锌铁 分离系数急剧下降。对于上述现象 , 笔者认为BCl- 对
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微量铁、 锌测定 : 原子吸收分光光度法。 萃取与反萃 : 取一定比例的有机相和水相 , 置入恒 温振荡器中在 25 ? 1 e 温度条件下振荡 20 min, 分别 测定振荡前后水相中的铁和锌的浓度, 利用差减法确 定有机相中铁、 锌的浓度。 D Zn C Zn( 0) #C Fe( a) 分离系数: GZn/ Fe = D = C Fe Fe( 0) # C Zn( a) 其中 D Zn、 D Fe 分别为锌、 铁的 分配系数 ; C Zn( 0) 、 C Fe( 0) 为达到 萃 取 平衡 后 有机 相 中 锌、 铁 的 浓 度; C Zn( a) 、 C Fe( a) 为达到萃取平衡后水相中锌、 铁的浓度。
nM m+ + nL- Z ML-n ( ( a) m)
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( n - m) R3 CH 3N #
+
Cl( 0)
+
n- m ) ML-n ( ( a)
( R 3 CH 3 N) n - m # ML- (nn- m) ( 0) + ( n - m) L( a) ( 2) 根据式 ( 1) ~ ( 2) 的反应机理介绍可知 : 金属阳离 子的萃取同萃取剂、 络合剂阴离子的种类及浓度均有 较大的关系。
第 23 卷第 5 期 2003 年 10 月
矿
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程
MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING
Vol . 23 l 5 October 2003
溶剂萃取法从镀锌酸洗废液中分离锌、 铁的研究
汤 兵1, 朱又春1, 白雪梅2, 蔡 斌2, 陈丽卿2, 张俊浩3
( 1. 广东工业大学 环境科学与工程学院 , 广东 广州 510090; 2. 广东省电力线路器材厂 , 广东 广州 510450; 3. 广东工业大学实验中心 , 广东 广州 510090)
第5期
汤 兵等 : 溶剂萃取法自镀锌酸洗废液中分离锌、 铁的研究
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锌铁分离的影响同萃取剂的浓度密切相关 , 在合适的 萃取剂浓 度范围 内, Cl- 的影响占 据主导 地位, 此时 Cl- 促进 Zn2+ 的萃取 , 导致 Zn2+ 在油水两相中的分配 比提高, 而同时对 Fe 、 Fe 有一定的/ 阻萃0 作用 , 使 这两种离子在油水两相中的分配比降低 , 最终的结果 使锌铁的分离系数急剧增大。当萃取剂浓度过高时, 萃取容量过剩, 则萃取剂的影响占据主导地位 , 而 Cl 的影响则退居其次, 过剩的萃取容量除将全部锌萃入 有机相外 , 还会萃取部分铁离子, 导致锌铁的分离系数 下降。但在水相中添加 Cl- 后 , 锌铁的分离系数均比 无 Cl 参与时要大 , 表明水相中 Cl 对于提高锌铁的分 离系数起着比较重要的作用。