质谱
质谱工作原理
质谱工作原理
质谱（MS）是通过检测化合物中某种特定的元素而将化合物
中所有可能存在的原子（分子）以一定的顺序排列起来，从而对
化合物进行定性和定量分析。
质谱工作原理如下：
电离源是质谱的核心部件，它将离子从样品溶液中分离出来，再经加速和电离而得到高质量的离子束（离子源）。
常用的有分
子离子化源和化学离子化源。
分子离子化源有电喷雾质谱仪和喷雾质谱仪两种。
电喷雾质
谱的工作原理是用高压气体使样品溶液雾化，形成无数细小的液滴，在飞行时间质谱仪中被加速到一定速度后，使液滴撞击基质
中的离子发生碰撞而使样品离子与离子相碰撞而产生碎片离子。
这些碎片离子在进入质谱检测器前，会被扫描器滤除。
因此，分
子离子化源又称为滤去离子化源或滤除（filter）离子源。
这类
质谱仪以液体为工作介质。
化学离子化源是利用有机化合物分子在离子化过程中所发生
的化学反应而产生电离产物（主要是氢化物）。
这种质谱仪称为
化学电离质谱仪（CID）。
—— 1 —1 —。
质谱分析的原理
质谱分析的原理质谱分析是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析技术，它通过测定化合物的分子质量和结构，来揭示样品中化合物的成分和结构信息。
质谱分析的原理主要包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
首先，样品的离子化是质谱分析的第一步。
在质谱分析中，样品通常需要先进行离子化处理，将其转化为带电离子。
这通常通过电离源来实现，电离源可以是电子轰击电离、化学电离或者光解电离等方式。
离子化后的样品离子会被加速器加速，形成一束离子流，然后进入质谱仪进行下一步的分析。
其次，质谱仪的质谱扫描是质谱分析的核心步骤。
质谱扫描是指质谱仪对进入的离子流进行分析，测定其质荷比。
质谱仪通常包括质子化区、分析区和检测器。
在质子化区，离子流会被进一步加速和聚焦，然后进入分析区。
在分析区，离子流会受到磁场和电场的作用，不同质荷比的离子会受到不同的力，从而形成质谱图。
最后，质谱图会被送入检测器进行检测和记录。
最后，质谱图的解析是质谱分析的最终步骤。
质谱图是质谱分析的结果，它通过记录离子流的质荷比和强度，来反映样品中不同化合物的质谱特征。
质谱图的解析需要借助计算机和质谱数据库等工具，通过比对已知化合物的质谱数据，来识别出样品中的化合物成分和结构信息。
总的来说，质谱分析的原理包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
通过这些步骤，质谱分析可以准确、快速地揭示样品中的化合物成分和结构信息，为化学、生物、环境等领域的研究和应用提供重要的分析手段。
质谱分析原理
质谱分析原理质谱分析是一种用来确定化合物分子结构和组成的重要方法。
它通过测量分子或原子离子的质量和相对丰度，从而得到样品的质谱图，进而推断出化合物的结构和组成。
质谱分析在化学、生物、药学、环境科学等领域都有着广泛的应用。
质谱分析的基本原理是将样品中的化合物转化为气态离子，然后通过质谱仪进行分析。
首先，样品中的化合物被加热或者化学反应，产生气态离子。
然后，这些离子被加速器加速，并进入质谱仪的质子飞行管。
在飞行管中，离子按照其质量-电荷比被分离并加速，最终到达检测器。
检测器会记录下不同质量-电荷比的离子的相对丰度，形成质谱图。
质谱图是质谱分析的结果，它是质谱仪输出的一个图形，横轴表示质荷比，纵轴表示相对丰度。
通过观察质谱图，可以得到样品中的化合物的分子量、分子结构、碳氢比等信息。
根据质谱图的特征峰，可以推断出样品中的化合物的种类和含量。
质谱分析的原理基于离子的质量-电荷比。
不同的化合物由于其分子结构和组成不同，其离子的质量-电荷比也不同。
因此，质谱分析可以通过测量离子的质量-电荷比来区分不同的化合物。
通过比对标准物质的质谱图，可以确定未知物质的组成和结构。
质谱分析的原理还包括离子化方法、质谱仪的结构和工作原理等方面。
离子化方法包括电子轰击离子化、化学离子化、电喷雾离子化等。
不同的离子化方法适用于不同类型的样品。
质谱仪的结构包括离子源、质子飞行管、检测器等部分，每个部分都有着特定的功能。
质谱仪的工作原理是基于离子在电场中运动的原理，通过加速和分离离子来得到质谱图。
总的来说，质谱分析原理是基于离子的质量-电荷比来确定化合物的结构和组成。
通过测量离子的质量-电荷比，得到质谱图，从而推断出样品中的化合物的信息。
质谱分析在化学、生物、药学等领域有着广泛的应用，是一种非常重要的分析方法。
质谱的原理及应用
质谱的原理及应用1. 质谱的基本原理质谱是一种重要的分析技术，它利用离子化技术将待测物质转化为离子，并通过对离子进行分析，得到物质的分子结构、组成和质量信息。
质谱的基本原理包括样品离子化、离子分离、离子检测和质量分析。
1.1 样品离子化样品离子化是质谱的第一步，常见的离子化方法包括电离和化学离子化。
电离通常采用电子轰击、电子喷雾和激光离化等方法。
1.2 离子分离离子分离是质谱的关键步骤，通过施加电场或磁场，可以将离子按照质荷比进行分离。
常见的离子分离方法包括质量过滤、离子阱和飞行时间法等。
1.3 离子检测离子检测是质谱的关键环节，常见的离子检测方法包括电子增强器、多极杆和检测器等。
离子检测器会将离子转化为电信号，并进行放大和信号处理。
1.4 质量分析质量分析是质谱的核心内容，通过质谱仪器对离子进行质量分析，可以得到物质的质量谱图。
常见的质谱分析方法包括质谱仪、质谱图和质谱库的利用。
2. 质谱的应用领域质谱作为一种高灵敏度和高分辨率的分析方法，已广泛应用于多个领域。
2.1 生物医药领域质谱在生物医药领域中主要应用于药物代谢动力学研究、蛋白质组学和分子诊断等。
通过质谱技术可以分析药物在体内的代谢途径、代谢产物和代谢酶等，对药物的疗效和安全性进行评估。
此外，质谱还可以用于分析蛋白质组的组成和结构，帮助研究蛋白质功能及其与疾病之间的关系。
2.2 环境监测领域质谱在环境监测领域中主要用于有机污染物和无机污染物的检测与分析。
通过质谱技术可以对空气、水体、土壤等中的污染物进行快速、准确的分析，有助于环境质量评估和环境治理。
2.3 食品安全领域质谱在食品安全领域中起着重要的作用，可以用于检测食品中的农药残留、重金属污染和毒素等。
通过质谱技术可以对食品样品进行快速筛查和定量分析，保障食品质量和食品安全。
2.4 新能源领域质谱在新能源领域中用于催化剂研究、电池材料分析和新能源开发等。
通过质谱技术可以研究催化剂的表面结构和反应机理，评估催化剂的催化活性和稳定性。
质谱的名词解释
质谱的名词解释质谱（Mass Spectrometry，简称MS）是一种分析化学技术，它通过将样品中的化合物分子或原子离子化，然后在电磁场中进行偏转、分离和检测，最终得到离子的质量和相对丰度信息。
质谱在生物学、化学、环境科学等领域广泛应用，被视为一项强大而多功能的实验技术。
1. 质谱的基本原理质谱的基本原理是离子分析。
它将待分析物分子通过电离源转化为离子，并利用不同质量、不同电荷的离子在电磁场中的偏转情况进行分离。
电荷离子在磁场中受到洛伦兹力的作用，偏转半径与质量和电荷量有关。
通过探测器对分离后的离子进行检测，可以得到不同离子的质量谱图。
2. 质谱的主要组成部分质谱仪主要由电离源、质量分析器和探测器组成。
电离源负责将待分析物转化为离子，常用的电离源包括电子轰击电离源、化学电离源和光电离源等。
质量分析器用于分离不同质量的离子，常见的质量分析器包括飞行时间质谱仪（Time-of-Flight Mass Spectrometer，简称TOF-MS）、电子能量分析器和磁扇形质谱仪等。
探测器则负责测量离子的相对丰度，常见的探测器有离子多道器、电子倍增管和微小通道板等。
3. 质谱的应用领域3.1 蛋白质组学质谱在蛋白质组学研究中扮演着重要的角色。
蛋白质质谱分析可以用于蛋白质结构的鉴定、定量分析以及功能研究。
利用质谱技术，可以对复杂的蛋白质样品进行分离、定性和定量分析，从而揭示蛋白质的组成、修饰和相互作用等信息。
3.2 代谢组学代谢组学研究生物体内代谢物的变化及相关的生理、病理过程。
质谱在代谢组学研究中被广泛应用，可以对细胞、组织和体液中的代谢产物进行定性和定量分析。
通过质谱技术，可以发现代谢物的新的生物标志物，并揭示代谢通路的变化，从而为疾病的诊断和治疗提供理论基础。
3.3 农残分析农残分析是农产品中残留农药的分析鉴定。
质谱在农残分析中被广泛采用，可以对食品样品中的农药残留进行快速、准确的检测和定量。
利用质谱技术，可以实现对多种农药的同时检测，提高快速筛查的效率和准确性。
质谱基本原理
质谱基本原理质谱（Mass Spectrometry，MS）是一种用于分析化合物分子结构和确定化合物分子量的重要分析技术。
它通过将化合物分子转化为离子，然后根据离子的质量和电荷比进行分析，从而得到化合物的质谱图谱。
质谱技术在化学、生物、药学等领域具有广泛的应用，是一种非常重要的分析手段。
质谱的基本原理可以简单地概括为离子化、分离、检测和数据处理四个步骤。
首先，样品中的化合物分子被转化为离子，这一过程通常通过电离源完成。
常用的电离源包括电子轰击电离源、化学电离源和电喷雾电离源等。
不同的电离源适用于不同类型的化合物，选择合适的电离源对于获得准确的质谱数据至关重要。
接下来，离子经过质谱仪中的分析部分，根据其质荷比（m/z）进行分离。
质谱仪通常包括离子源、质量分析器和检测器。
质量分析器的种类有多种，包括飞行时间质谱仪、四级杆质谱仪和离子阱质谱仪等。
这些质谱仪能够根据离子的质荷比进行高效分离，从而得到高质量的质谱数据。
在检测部分，分离后的离子被检测器检测到，并转化为电信号。
这些信号随后被转化为质谱图谱，显示出离子的质荷比和相对丰度。
通过分析质谱图谱，可以得到化合物的分子量、结构信息以及相对丰度等重要数据。
最后，得到的质谱数据需要进行处理和解释。
数据处理包括质谱图谱的峰识别、质谱数据的校正和质谱图谱的解释等步骤。
这些步骤需要借助专业的质谱数据处理软件进行，以确保得到准确可靠的结果。
总的来说，质谱的基本原理是将化合物分子转化为离子，然后根据离子的质量和电荷比进行分析，最终得到化合物的质谱数据。
质谱技术在化学、生物、药学等领域具有广泛的应用，对于研究化合物的结构和性质具有重要意义。
随着质谱技术的不断发展，相信它将在更多领域展现出强大的应用潜力。
质谱
碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和
重排产生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一 步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。
ABCD + e - ABCD+ + 2e BCD• + A +
分子离子
B• + A + CD• + AB + A•+ B + ABCD+ D• + C + AB • + CD +
具有几乎相同 动能的离子束 电分析器
在离子源中，分子中最容易
E 具有近似动 能的离子束 加速区
B
磁分析器
溢出的电子将首先被解离，
离子源
收集器 （接显示装置 和记录仪）
成为带单位正电荷的“分子离子” 分子离子进一步发生碎裂，形成碎片离子， 碎片离子可能带正电荷，负电荷，或中性的。 分子离子和碎片离子在质量分析器中分开
第二节 质谱的电离过程 2.1 电子轰击电离
2.2 化学电离
2.3 快原子轰击
2.4 基质辅助激光解吸电离
2.5 大气压电离
2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子源，在70eV的电子流的轰击下，气 态的样品分子失去一个电子而生成带有正电荷的自由基。
2.6 大气压电离 （atmospheric pressure ionization, API）
主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。
1、电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）：从雾化器套 管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发， 液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥 作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。
质谱的原理
质谱的原理质谱是一种利用质谱仪对样品中分子离子进行分析和检测的技术。
它可以通过测量分子的质量和相对丰度来确定样品的成分和结构，因此在化学、生物、环境等领域都有着广泛的应用。
质谱的原理可以简单地概括为样品分子在质谱仪中被电离、分离、检测的过程。
首先，样品进入质谱仪后，经过电离源中的高能电子轰击，分子中的一个或多个电子被击出，形成带正电荷的分子离子。
接着，这些带电离子会被加速器加速，并通过磁场或电场进行分离，根据它们的质荷比来确定它们的质量。
最后，质谱仪会根据分子离子的质量和丰度，生成质谱图谱，从而分析出样品的成分和结构。
在质谱的原理中，有几个关键的概念需要理解。
首先是电离，电离是指分子中的一个或多个电子被击出，形成带正电荷的分子离子。
其次是分子离子的分离，这是通过质荷比的不同，利用磁场或电场将分子离子进行分离，从而确定它们的质量。
最后是质谱图谱的生成，这是通过检测分子离子的质量和丰度，来分析样品的成分和结构。
质谱的原理在实际应用中有着广泛的用途。
在化学领域，它可以用于分析有机物、药物、化合物的成分和结构，从而帮助化学家进行合成和分析。
在生物领域，它可以用于分析蛋白质、核酸等生物大分子的结构和序列，从而帮助生物学家研究生物分子的功能和机制。
在环境领域，它可以用于分析大气、水体、土壤中的污染物和有害物质，从而帮助环境科学家监测和治理环境污染。
总的来说，质谱的原理是一种非常重要的分析技术，它通过对样品中分子离子的分析，可以确定样品的成分和结构，因此在化学、生物、环境等领域都有着广泛的应用前景。
希望通过本文的介绍，读者可以对质谱的原理有一个初步的了解，从而更好地理解和应用这一技术。
质谱 ppt课件
Electron Impact (EI) Ionization
Reflector
e-
M+.
Ions get kinetic energy
1mv2 2
zVET
V kV
Electron trap
13
EI 源的特点：
电离效率高，灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定、操作方便，电子流强度10~240 eV可精密控制； 结构简单，控温方便。
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II. 质 谱 仪
一、质谱的结构和工作原理 二、质谱联用技术 三、质谱性能指标
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一、质谱的结构和工作原理
质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而 实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪必须 有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷 比的离子分开，经检测器检测之后可以得到样品的质谱图， 不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同，包括离子源、 质量分析器、检测器和真空系统。
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1、离子源
离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质 谱仪的离子源种类很多，主要有：
A. 电子轰击电离源(Electron Impact, EI) B. 化学电离源(Chemical Ionization, CI) C. 快原子轰击源(Fast Atomic bombardment, FAB) D. 场电离源(Field ionization Sources, FI) E. 电喷雾源(Electron spray Ionization, ESI) F. 大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI) G. 基 质 辅 助 激 光 解 吸 电 离 源 (Matrix Assisted Laser Description Ionization, MALDI)
质谱的应用范围
质谱（Mass Spectrometry，MS）是一种用于分析样品中化合物的技术，通过测量分子或离子的质量和相对丰度，可以提供关于样品的化学组成、结构、分子量、碎片信息等详细信息。
质谱在各个领域中有广泛的应用，包括但不限于以下几个方面：
生物医学研究：质谱可用于生物分子（如蛋白质、核酸、代谢物等）的鉴定、定量和结构解析，用于生物标志物的发现、药物代谢研究、蛋白质组学、蛋白质互作研究等。
药物分析：质谱可用于药物的分析、质量控制、药代动力学研究和药物代谢研究，以及毒物学研究中的药物检测和毒性分析。
环境监测：质谱可用于分析空气、水、土壤等环境样品中的有机物、无机物和污染物，例如挥发性有机化合物（VOCs）的监测和分析、水体中的重金属分析等。
食品和农产品安全：质谱可用于食品中的农药残留检测、添加剂分析、食品中的污染物检测，以及农产品质量控制和追溯等方面。
石油和能源行业：质谱可用于石油和天然气中的成分分析、燃料质量分析、石油产品中的污染物检测等。
法医学和毒理学：质谱可用于毒物分析、毒物代谢研究、尸体分析、毒品分析等领域，对犯罪调查、毒物鉴定和法医研究具有重要意义。
除了上述应用范围，质谱还广泛应用于材料科学、化学工艺、地质学、天文学等领域，为科学研究和工业应用提供了强大的分析工具和技术支持。
由于质谱技术的高灵敏度、高分辨率和多功能性，其应用领域不断拓展和深化。
质谱介绍
质量分析器
检测器
倍增器 SEM 微通道板 MCP
数据系统
真空系统
离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
How does it work?
ionise
accelerate
separate
ee+
+4000 V
0V
Magnetic and/or electric field
+
v a c u u m
heavy light
vapourise
eesample
A+
B
+ +
Mass spectrometry
C
A+
B+
C+
5
e-
二、质谱仪的结构
（一）进样系统 （二）离子源 （三）质量分析器 （四）检测系统 （五）真空系统 （六）数据处理系统
（一）进样系统
• 将样品引入到离子源中 （1） 间歇式进样系统
基质辅助激光解吸电离谱图
各种离子化方法的使用范围
离子 选择的依据 ESI或MALDI 热稳定性 极性 要求取得的 结构信息 极性 APCI
Thermospray
EI 或 CI 非极性
PB
分子量 (Da)
离子源的特点总结
离子化方法选择
● 碱性化合物宜用正离子方式 ● 酸性化合物宜用负离子方式 ● 如未知,可能正负都要做 ● 有些化合物正、负模式都出峰，选择灵敏度 高的方式，不明确的优先试用正离子方式
质谱分析
一、质谱的基本知识 二、仪器与结构 三、联用仪器
一、质谱的基本知识
1、什么是质谱？
质谱
子、碎片离子、亚稳离子、重排离子、多电荷离子
等组成，识别这些离子，弄清它们的形成和演变过 程以及峰与峰之间的相互关系是解析谱图的基础。
一.分子离子
有机分子在离子源中受到电子轰击，失去一个电 子而生成的离子称为分子离子(M+), 对应的峰称为分 子离子峰。M+在质量上等于分子量。分子离子是其它 离子的先驱。 M ＋e→ M+＋2e
质谱最基本的信息有两个，即离子的质量和它们 的相对丰度。
质谱的功能主要为：
1）测定分子量 分子量是化学结构的基础。高分 辨质谱仪能精确地测量离子质量，精度达1ppm，即 准确测到四位小数。 2）根据谱图全貌检测其分子结构，根据分子碎裂特 征可确定化合物类型和可能的官能团，从而确定分 子结构。
二.质谱仪器
3.灵敏度 绝对灵敏度：指仪器可以检测到的最小样品量 4.质谱图 仪器直接记录下来的质谱图，是一个个尖锐的 峰。但在文献上都将其简化成以相对强度表示的条 图（或棒图）。它的纵坐标是离子强度，以相对丰 度表示。所谓相对丰度，是以强度最大的峰（称基 峰）为100，其余的峰按与它的比例计算。
§2.有机质谱图中的离子
二.同位素离子
自然界中存在的元素，具有天然的同位素，这就意味着 含有某种元素的碎片在质谱图上不只呈现单峰，而是一组 峰。由天然同位素组成的化合物，在质谱图上常出现比分 子量大1，2，3或更多质量单位的峰。这些就是由重同位素 引起的同位素峰，其强度决定于分子中所含元素的原子数 目和该元素天然同位素的丰度。一般都是以该分子中各元 素中最轻的同位素，也就是丰度最大的同位素组成的峰为 分子离子峰。重同位素组成的峰为分子离子峰的同位素峰 (M+1) , (M+2)。
质谱
一、质谱的基本原理
质谱的原理=质谱仪器的原理，不同的仪器，原理略有 差异。质谱仪一般分一下几个部分：
进样系统
离子源
质量分析器
高真空系统
检测器
数据处理显示
8
进样系统
在不破坏真空条件下，将样品引入离子源
离子源
是样品电离，形成各种离子。离子源是各类质谱仪的 重要区别部件之一。常见的离子源有：电子轰击电离源 (electron impact ionization, EI) ， 化 学 电 离 源 (chemical ionization, CI)，场电离源(field ionization)，快原子轰击电 离源(fast atom bombardment ionization)，基质辅助激光 解吸电离源(matrix assisted laser desorption ionization)， 电喷雾电离源(electrospray ionization)等
质谱分析法
（Mass Spectroscopy，MS）
1
第一节 质谱的基本原理
质谱是一种质量分析方法，类似于天平称量分析方法。但 不是直接称量，而是先将分子在一定的条件下电离形成气 态的离子，（例如分子失去1个电子后，形成分子离子； 还有可能分子被粉碎形成许多带电荷的碎片离子）。一般 情况下，这些离子都带1个正电荷，但质量却不相同，也 就是说，各种离子的质量/电荷比（简称质荷比m/z）不同。 可利用仪器（质谱分析器）将质荷比不同的离子分开，然 后利用离子检测器逐一检测。最后，通过计算机处理，给 出各种质荷比不同的离子的相对强度。
2
Sample
+ _
Ionizer
Mass Analyzer
Detector
质谱基本原理
• 一、质谱仪
• 化合物旳质谱是由质谱仪测得旳。一般质谱仪由下列几种部分构 成：
进样系统 离子源 质量分析器 离子接收器 信号放大记录系统
高真空系统
• 最简朴旳质谱仪为单聚焦(磁偏转)质谱仪。它旳构造如下图。
f
真空泵
b
d
c
q
a
图12-26 单聚焦质谱仪示意图
i
样品
• 整个系统是高真空旳，气体样品从进样口a进入离解室，样品分
对 强
60
度 40
20
M 甲烷质谱图
M+1 12 13 14 15 16
m/z
• 12.8 相对分子质量和分子式确实定
• 一、分子离子和相对分子质量 • 分子失去一种电子生成旳自由基分子正离子叫做分子离子。因它
只带一种正电荷，质荷比(m/z)在数值上与分子旳质量相同，所以， 在质谱中，找到分子离子峰就可拟定相对分子质量。这是质谱旳 主要应用之一。它比用其他措施，如冰点降低、沸点升高法测定 相对分子质量简朴得多。 • 分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大旳峰。但多数情况下其右 侧还伴随有弱旳同位素峰和反应离子峰。有些化合物旳分子离子 比较稳定，峰旳强度较大，在质谱图谱上轻易找到；但有些化合 物旳分子离子不够稳定，轻易生成碎片，此时，这些分子离子峰 很弱或几乎找不到(如带支链旳烷烃、醇类等)。这时，可采用降 低质谱仪撞击电子流旳能量旳措施，或以其他经验措施来拟定分 子离子峰。
• 含偶数电子旳离子裂分不能产生自由基，只能生成偶数电子旳中 性分子和正离子。
• 偶数电子规律：
M 奇数电子离子
M
A +B C + D (偶数电子分子)
偶数电子离子 A
E + F (偶数电子分子)
质 谱
称为质谱方程式， 式 (8-3) 称为质谱方程式 ， 是设计质谱仪器的主 要依据。 要依据。
MS
由此式可见，离子在磁场内运动半径R与 m/z、 有关。因此只有在V m/z、H、V有关。因此只有在V及H一定的条件 下 ， 某些具有一定质荷比的正离子才能以运动 的轨道到达检测器。 半径为 R 的轨道到达检测器。
MS
设离子作圆周运动的轨道半径( 设离子作圆周运动的轨道半径( 近似为磁场曲 率半径) 则运动离心力必然和磁场力相等， 率半径)为 R ，则运动离心力必然和磁场力相等， 故
mv Hzv = R （ 8 - 2）
为磁场强度。 式中 H 为磁场强度。
2
MS
合并式( 合并式(8-1)及（8-2），可得
MS
5. 离子回旋共振傅里叶质谱仪
由于傅里叶技术的发展， 由于傅里叶技术的发展 ， 新型的 ICR-FTMS出现 与此同期发展的FT 出现， FTICR-FTMS出现，与此同期发展的FT-IR 和超导FT NMR， FT和超导 FT-NMR ， 开辟了现代有机结构 傅里叶谱学分析的新时代。 ICR傅里叶谱学分析的新时代 。 ICR-FTMS 是一种具有超高分辨率和能测定大分 子量的质谱仪器。 子量的质谱仪器。
MS
四极质谱仪的突出优点是仪器结构简 体积小，价格较便宜， 单 ， 体积小 ， 价格较便宜 ， 操作与维护容 因无磁铁作分析器，所以无磁滞效应， 易 ， 因无磁铁作分析器 ， 所以无磁滞效应 ， 扫描响应速度快， 扫描响应速度快 ， 特别适合于与气相色谱 GC的联用分析 的联用分析， GC 的联用分析 ， 适合工厂质量控制等分 析应用。 析应用。 缺点是分辨率比较低， 缺点是分辨率比较低 ， 所检测的质量一 般只在1000以内。 1000以内 般只在1000以内。
质谱的原理和结构
离子源。
➢难挥发旳液体或固体样品，经过探针直接 进入离子源。
离子源(Ion Source)
分子失去电子，生成带正电荷旳分子离子。 分子离子可进一步裂解，生成质量更小旳
碎片离子。
离子源（Ion Source）
电子电离 Electron Ionization, EI 化学离子 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI 电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
质谱仪及工作原理
质谱仪旳构造
质谱仪构成
进样系统
真空系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
显示
进样系统(sample inlet)
➢在不破坏真空度旳情况下，使样品进入离 子源。
检测器(Detector)
质量分析器分离并加以聚焦旳离子束，按m/z旳
大小依次经过狭缝，到达搜集器，信号经接受放大 后被统计。
质谱仪旳检测主要使用电子倍增器，也有旳使 用光电倍增管。
质谱计框图
真空系统
质谱-ppt
200 pg 六氯苯 71
107 142 179 214 249
60 ng 六氯苯 107 100 142 177 150 214 200 249 250
在TRACE MS EI/70获得的结果
CI谱图
Scan EI+
100
% 51 0 100 % 0
105 77 76 78 182 苯甲酮, EI
99 113
142 m/z
正癸烷
EI的优缺点
• 优点 • 1.高的灵敏度 • 2.有达10万个化合物的 数据库可快速检索 • 3.可根据碎片方式鉴定 未知物 • 4.从碎片离子判定结构 • 缺点 • 1.质量范围小 • 2.有可能汽化前发生解 离 • 3.碎片过多有时看不到 分子离子
（2）化学电离源
2 质谱仪的发展史
1912年:
40年代:
世界第一台质谱装置
质谱仪用于同位素测定
50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入
90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子 化方法得到快速发展，如快原子轰击离子源， 基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大 气压化学电离源等。 目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用 仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质 谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化 工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、 生命科学、运动医学等各个领域。
特点：
得到一系列准分子离子（M+1）+,（M-1）+， （M+29）+等等； CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释； 不适于难挥发成分的分析。
甲烷 异丁烷 氨
I35 / I18 = 0.05 I57 / I43 = 1 I35 / I18 = 0.05
质谱的主要指标和定义
质谱的主要指标和定义一、质谱技术简介质谱技术是一种高灵敏度、高特异性的生物分子检测技术，通过测量样品分子在电场和磁场中的质量-电荷比，实现对样品中分子的定性和定量分析。
质谱技术广泛应用于生命科学、医学、药物研发、环境监测等领域，是现代分析化学的重要工具之一。
二、质谱的主要指标质谱的主要指标包括分辨率、灵敏度、定量范围、重现性和动态范围等。
这些指标用于描述质谱仪的性能特点，评估其在实际应用中的优劣。
1.分辨率：分辨率是指质谱仪区分相近质量数的能力。
高分辨率质谱仪能够更精确地区分相近质量数的分子，有助于区分同位素峰和其他杂峰，提高检测的准确性。
2.灵敏度：灵敏度是指质谱仪检测特定分子的能力。
高灵敏度质谱仪能够检测到更低浓度的样品分子，有助于发现低丰度表达的生物标志物，提高检测的灵敏度和可靠性。
3.定量范围：定量范围是指质谱仪能够测定的样品浓度范围。
宽的定量范围使得质谱仪能够适应不同浓度的样品，实现不同样本间的可比性分析。
4.重现性和动态范围：重现性是指质谱数据在不同时间或不同实验条件下的一致性。
高重现性能够确保实验结果的可靠性。
动态范围是指质谱仪检测不同浓度样品的能力。
宽的动态范围使得质谱仪能够适应不同浓度的样品，提高检测的准确性。
三、质谱定义质谱是一种分离和检测气相或液相样本中元素的电子或离子的方法，并通过测量这些元素的特征能量来提供有关样本组成的信息。
在质谱分析中，样本首先被离子化，然后利用离子在电场和磁场中的行为来分离和检测不同质量的离子。
通过这种方式，可以获得关于样本中存在的元素和其相对丰度的信息。
四、质谱的应用质谱技术在许多领域中都有着广泛的应用，例如：1.在环境监测领域中，质谱可以用于测量大气、水体和土壤中的污染物，如重金属、有机物和农药等。
通过分析这些污染物的种类和浓度，可以为环境保护和治理提供重要的数据支持。
2.在生命科学领域中，质谱可以用于蛋白质组学、代谢组学和糖组学的研究。
通过对生物样本进行质谱分析，可以了解生物体内各种分子的组成和变化，揭示生命活动的奥秘和疾病发生发展的机制。
质谱知识点总结
质谱知识点总结质谱的基本原理是利用质谱仪将待测样品中的化合物离子化，并通过一系列的质谱分析技术来测量离子的质量和相对丰度。
这些技术包括质谱仪的装置和操作原理、质谱图的解析和解释、以及质谱数据的处理和分析等方面。
质谱仪是质谱分析的基础设备，它由离子源、质量分析器和检测器组成。
离子源用来将待测样品中的分子离子化，质量分析器用来分离并测量不同质量的离子，检测器用来检测并记录离子的相对丰度。
常用的质谱仪包括质子转移反应质谱仪（PTR-MS）、气相色谱质谱仪（GC-MS）、液相色谱质谱仪（LC-MS）、高分辨质谱仪（HRMS）等。
质谱图是质谱实验的结果，它展现了待测样品中的分子离子的质量和相对丰度分布。
质谱图通常由质子峰、碎片峰和其他杂峰组成，每个峰表示一个离子种类，并且它们的相对丰度和质量可以提供待测样品的信息。
质谱图的解析和解释是质谱分析的重要环节，它涉及到峰的定性和定量分析，以及离子种类的识别和结构推断等内容。
质谱数据的处理和分析是质谱分析的关键步骤，它包括质谱图的峰归属和质量定量、离子种类的识别和结构推断、以及质谱数据的统计和分析等方面。
现代质谱数据处理软件已经可以实现自动化的数据处理和分析，极大地提高了质谱分析的效率和准确性。
在实际应用中，质谱技术已经被广泛应用于不同领域的分析和研究工作。
例如在化学领域，质谱技术可以用来确定化合物的分子式和结构、分析反应产物和中间体的构成、以及检测和鉴定化合物的污染物和杂质等。
在生物学领域，质谱技术可以用来研究蛋白质、核酸和代谢产物的结构和组成、分析细胞代谢和信号转导等。
在药学领域，质谱技术可以用来分析药物的结构和成分、研究药物的代谢和药效学等。
总之，质谱是一种强大而灵活的分析技术，它在科学研究和工业生产中有着重要的应用价值。
随着质谱仪和数据处理软件的不断进步，相信质谱技术在未来会发挥更加重要的作用，为科学研究和工业发展提供更多有力的支持。
(完整版)质谱分析图谱解析全
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
同位素峰簇及其相对丰度
■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子 可判断其为
C6H13Br
例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
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波谱分析双语教学C A I 课件广西民族学院化学与生态工程学院HOME :中文版: May 31, 2010第五章 质谱分析法质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M ／Z)大小进行分离并记录其信息的分析谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum ）。
根据质谱图提供的信息可以进行多种有机和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。
化学家们认识到由电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。
质谱仪(一)质谱仪的工 作原理质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。
离子电离后经加速进入磁速电压及电荷Z 有关，即(二)质谱仪的主要性能指标1．质量测定范围质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围量单位（unified atomic mass unit ，符号u ）进行度量。
原子质量单位是由12C 来定义的，即一个性原子的质量的1/2。
而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小对质量数的整数。
测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。
现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。
2．分辨本领所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10％。
在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时分辨率定义为R = m/W0.05如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。
质谱仪的分辨本领由几个因素决定：（i）离子通道的半径；(ii）加速器与收集器狭缝宽度；（iii）离子源的性质。
质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。
分辨率在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离子阱等，仪器价格相对较低。
若要进行准确的同位素质量及有机分子质量的准确测定，则需要使用分辨率大于10000的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般采用双聚焦磁式质量分析器。
目前这种仪器分辨率可达100000，当然其价格也将会是低分辨率仪器的4倍以上。
3．灵敏度质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。
（三）质谱仪的基本结构质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同m／z的离子来进行分离分析的。
质谱仪须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。
为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。
1．真空系统质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达l．3×10-4～l．3×10-5Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。
若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。
一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。
现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。
2．进样系统进样系统的目的是高效重复地将样品引人到离子源中并且不能造成真空度的降低。
目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。
一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要，有关色谱进样系统将在专门章节介绍。
（l）间歇式进样系统该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样，典型的设计如图所示。
通过可拆卸式的试样管将少量（10～100μg）固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。
实际上试样最好在操作温度下具有1.3—0.13Pa的蒸气压。
由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。
（2）直接探针进样对那些在间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样，可直接引人到离子源中，图21．4所示为一直接引人系统。
3．电离源电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。
由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。
通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中，表中列出了各种离子源的基本特征。
（l）电子轰击源电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即M＋e → M＋＋2e式中M为待测分子，M＋为分子离子或母体离子。
电子束产生各种能态的M＋。
若产生的分子离子带有较大的内能（转动能、振动能和电子跃迁能），可以通过碎裂反应而消去，如M＋1→ M＋3← M＋→ M＋2→ M＋4式中 M＋1，M＋3…为较低质量的离子而有些分子离子由于形成时获能不足，难以发生碎裂作用，而可能以分子离子被检测到。
图中所示为一电子轰击源的示意图。
在灯丝和阳极之间加入约70V电压，获得轰击能量为70eV的电子束（一般分子中共价键电离电位约10eV），它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。
正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进人质量分析器。
（2）化学电离源在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。
但经电子轰击产生的M+峰，往往不存在或其强度很低。
必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。
化学电离法是通过离子一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。
离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电荷的离子。
化学电离源一般在1.3×102～1.3×103Pa压强下工作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中充满CH4，首先用高能电子进行电离产生 CH5+和C2H5+，即CH4＋e→ CH4+·＋2eCH4+·→ CH3+ + H·CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即CH4+·＋CH4→ CH5+＋CH3·CH3+＋CH4→ C2H5+＋H2CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子（SH）发生下列反应：CH5+＋SH → SH2+＋CH4C2H5+＋SH → S+＋C2H6。
SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。
由(<M十H)或(M-H)离子很容易测得其相对分子质量.化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比CH5+更弱的C4H9+（由异丁烷）、NH4+（由氨）、H30+（由水）的试剂离子则可更进一步简化。
（3）场离子源应用强电场可以诱发样品电离。
场电离源由电压梯度约为107～108V·cm-1的两个尖细电极组成。
流经电极之间的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电离。
电离后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进人质量分析器。
阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度，通常采用经过特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微碳针（＜1μm），大量的微碳针电极称为多尖陈列电极，在这种电极上的电离效率比普通电极高几个数量级。
场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。
碎片通常是由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的，主要为分子离子和（M＋l）离子。
结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。
（4）火花源对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样，必须使用不同于上述离子化源的火花源。
火花源类似于发射光谱中的激发源。
向一对电极施加约30 kV脉冲射频电压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分析。
火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度较高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某个试样已经可以同时测定6O种不同元素；信息比较简单，虽然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原子发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比较宽，标准核准比较容易。
但由于仪器设备价格高昂，操作复杂，限制了使用范围。
4．质量分析器质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比m／z分开。
质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。
随着微电子技术的发展，也可以采用这些分析器的变型。
（l）磁分析器最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。
离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图。
此时离子受到磁场施加的向心力Bzeυ作用，且离子的离心力mυ2·r-1也同时存在，r为离子圆周运动的半径。
只有在上述两力平衡时，离子才能飞出弯曲区，即Bzeυ=mυ2/r其中B为磁感应强度，ze为电荷，υ为运动速度，m为质量，r为曲率半径。
调整后，可得υ=Bzer/m , ∵zeU = 1/2mυ2∴仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可达5000。
若要求分辨率大于5000则需要双聚焦质谱仪。
单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。
为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分析器（Elctrostatic Analyzer，ESA），这种设备由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压，内电极为负压（见图21-8）。