物理化学第一章包括气液固三相的PVT状态图和相图
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物理化学第一章包括气液固三相的PVT状态图和相图
pVT状态图
相图
★如果系统中存在互相平衡的两相（气液、气 固、液固），它的温度与压力必定正好处于 曲线上
水的气液固三相pVT状态图
水的气液固三相pVm图
水的相图～状态图在pT面上的投影
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随外压的变化
★如果系统中存在互相平衡 的气液两相，它的温度与压力 必定正好处于曲线上
点随压力的变化
p / MPa 610.510-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5
t / ℃ 0.01
0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰的饱
器中的冰和水发生什么变化？
问题2： 水的相图中，L-S平衡线的 dp/dT > = < 0，并 说明为什么？ （ <） 问题3： 滑冰鞋上的冰刀的作用？ 问题4： 增加压力一定有利于液体变为固体。（对，错错） 问题5： 水的三相点和熔点（冰点、凝固点）一样吗？
黄子卿 在1934年准确测定了水的三相点 温 度 为 0.00980+0.00005℃ ， 经 美 国 标 准 局组织人力重复验证，结果完全一致， 以此为标准，国际温标会议确认绝对零 度 为 -273.15℃ 。 水 的 三 相 点 温 度 为 273.16K。
t / ℃ -10 -5 0.01 20 100
374 ℃
p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
大学物理化学01章气体ppt课件
第一章 气体pVT的性质
1.1 理想气体状态方程 1.2 理想气体混合物 1.3 气体的液化及临界参数 1.4 真实气体状态方程 1.5 对比状态原理及普通化压缩因子图
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2020/6/13
1-1 理想气体状态方程
1. 理想气体状态方程
pV nRT
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阿马加定律
定义：V=∑V*B
理想气体混合物的总体积为各组分分体积之和。 式中V*B=nBRT/p
进一步中得：
yB= V*B /V
即理想气体混合物中某一组分B的分体积与总体 积之比等于该组分的摩尔分数yB。
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2020/6/13
1-3气体的液化及临界参数
1 液体的. 维利方程Virial equation (纯经验方程)
pVm RT
(1 B2 Vm
B3 Vm2
)
pVm RT
(1 B2 ' p B3 ' p2
)
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2020/6/13
其它重要方程举例
R - K equation (Redlich and Kwong)
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2020/6/13
对应状态原理
临界压缩因子(critical compression factor )
zc
pcVm,c RTc
物质 He Ar
N2 O2 CO CO2 CH4
zc 0.299 0.291 0.289 0.294 0.288 0.274 0.289
对于大多数物质，用上式计算的zc的值约在0.26~0.29 。
1.1 理想气体状态方程 1.2 理想气体混合物 1.3 气体的液化及临界参数 1.4 真实气体状态方程 1.5 对比状态原理及普通化压缩因子图
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1-1 理想气体状态方程
1. 理想气体状态方程
pV nRT
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阿马加定律
定义：V=∑V*B
理想气体混合物的总体积为各组分分体积之和。 式中V*B=nBRT/p
进一步中得：
yB= V*B /V
即理想气体混合物中某一组分B的分体积与总体 积之比等于该组分的摩尔分数yB。
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1-3气体的液化及临界参数
1 液体的. 维利方程Virial equation (纯经验方程)
pVm RT
(1 B2 Vm
B3 Vm2
)
pVm RT
(1 B2 ' p B3 ' p2
)
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其它重要方程举例
R - K equation (Redlich and Kwong)
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对应状态原理
临界压缩因子(critical compression factor )
zc
pcVm,c RTc
物质 He Ar
N2 O2 CO CO2 CH4
zc 0.299 0.291 0.289 0.294 0.288 0.274 0.289
对于大多数物质，用上式计算的zc的值约在0.26~0.29 。
致远物理化学课程大纲-上海交通大学致远学院
上海交通大学致远学院《物理化学》课程教学大纲(2015.3-2016.1)一、课程简介课程名称：物理化学学时/学分：128/8先修课程：高等数学、大学物理、基础化学等面向对象：化学、化工、材料、生工、环境等专业的本科学生教学目标：物理化学是化学科学中的一个学科，是整个化学科学和化学工艺学的理论基础。
它运用数学、物理学等基础科学的理论和实验方法，研究化学变化包括相变化和pVT变化中的平衡规律和速率规律，以及这些规律与物质微观结构的关系。
为后继专业课程，如化工原理、分离工程、反应工程、化学工艺学等提供更直接的理论基础，起着承上启下的枢纽作用。
学习物理化学的目的有两个：一是掌握物理化学的基本知识，加强对自然现象本质的认识，并为与化学有关的技术科学的发展提供基础；二是学习物理化学的科学思维方法，培养学生获得知识及用所学知识解决实际问题的能力。
二教学基本内容第1章物质的pVT关系和热性质引言系统的状态和状态函数流体的状态图，气液相变和临界现象包括流体相和固相的状态图和相图范德华方程普遍化计算和对应状态原理维里方程热力学第一定律标准热容标准相变焓标准生成焓和标准燃烧焓标准熵热性质数据的来源重点与难点：物理化学的内容框架：三个层次，两大部分，三种方法。
系统的状态和状态函数。
状态函数的基本假定。
流体的pVT状态图，超临界流体。
波义耳温度。
包括气液固三相的pVT状态图和相图。
范德华方程及应用。
对应状态原理。
热力学第一定律的建立。
体积功的定义、焓，热力学标准状态。
第2章热力学定律和热力学基本方程引言热力学第二定律卡诺循环和卡诺定理克劳修斯不等式和可逆性判据熵与熵增原理亥姆霍兹函数和吉布斯函数热力学基本方程pVT变化中热力学函数的变化焦耳–汤姆逊效应相变化中热力学函数的变化热力学第三定律化学反应中热力学函数的变化过程的方向和限度单元系统的相平衡，克拉佩龙–克劳修斯方程能量的有效利用重点与难点：热现象与力学现象的区别。
流体的PVT关系PPT课件
3. 81型
在55型方程的基础上增加了常数Ｂ４，这样就得到了我 们讲义P12式（2-33）,此式称为81型Ｍ-Ｈ方程。
优点： ａ：计算精度高，误差：气相１％，液相<５％ ｂ：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数 据）
c：可用于极性气体ＰＴＶ性质计算 ｄ：可用于ＶＬＥ和液相性质的计算
问题：对液相极性物质计算误差大,最大误差达16% 参考文献：化工学报, (1). 1981
实际气体的等温线
将范德华方程整理后得到： P（V-b）V2=RTV2-a（V-b） PV3-（bP+RT）V2+aV+ab=0
由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V的 三次方程，其解有三种情况:
P
• 三个不等的实根。 • 三个相等的实根 • 一个实根，两个虚根
L
DH
V
• R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
b 0.08664RTc Pc
a(T) a(Tc)(T) 0.42748R2Tc2 (T)
Pc
(T) 0.5 1 m'(1 Tr0.5)
m' 0.481.574 - 0.1752
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的 范德华、R－K、SRK Eq以外，还有许多方程，包括我们 讲义上的P－R Eq和P-T Eq
Tr1 =T1/TcH2
Pr1=P1/PcH2
对于N2
状态点记为2，P2 V2 T2
Tr2 =T2/TcN2
Pr2=P2/PcN2
当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处
物理化学第一章包括气液固三相的PVT状态图和相图
和蒸气压随温度的变化
oc－水的液固平衡线；水的冰
点随压力的变化
o（oa,ob,oc 三线的交点） －水的三相点
★如果系统中存在互相平衡ห้องสมุดไป่ตู้气液固三相，它的 温度与压力是唯一的， p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01℃
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
硫的相图
硫的相图
水的相图（高压部分）
pVT 状态图总结
器中的冰和水发生什么变化？
问题2： 水的相图中， L-S 平衡线的 dp/dT > = < 0，并 说明为什么？ （ <） 问题3： 滑冰鞋上的冰刀的作用？ 问题4： 增加压力一定有利于液体变为固体。（对，错错） 问题5： 水的三相点和熔点（冰点、凝固点）一样吗？
黄子卿 在1934年准确测定了水的三相点 温度为 0.00980+0.00005℃，经美国标准 局组织人力重复验证，结果完全一致， 以此为标准，国际温标会议确认绝对零 度 为 -273.15℃ 。 水 的 三 相 点 温 度 为 273.16K。
t / ℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线冰的饱和
蒸气压随温度的变化
oc－水的液固平衡线；水的冰
相图
★ 如果系统中存在互相平衡的两相（气液、气 固、液固），它的温度与压力 必定正好处于 曲线上
水的气液固三相pVT状态图
水的气液固三相pVm图
oc－水的液固平衡线；水的冰
点随压力的变化
o（oa,ob,oc 三线的交点） －水的三相点
★如果系统中存在互相平衡ห้องสมุดไป่ตู้气液固三相，它的 温度与压力是唯一的， p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01℃
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
硫的相图
硫的相图
水的相图（高压部分）
pVT 状态图总结
器中的冰和水发生什么变化？
问题2： 水的相图中， L-S 平衡线的 dp/dT > = < 0，并 说明为什么？ （ <） 问题3： 滑冰鞋上的冰刀的作用？ 问题4： 增加压力一定有利于液体变为固体。（对，错错） 问题5： 水的三相点和熔点（冰点、凝固点）一样吗？
黄子卿 在1934年准确测定了水的三相点 温度为 0.00980+0.00005℃，经美国标准 局组织人力重复验证，结果完全一致， 以此为标准，国际温标会议确认绝对零 度 为 -273.15℃ 。 水 的 三 相 点 温 度 为 273.16K。
t / ℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线冰的饱和
蒸气压随温度的变化
oc－水的液固平衡线；水的冰
相图
★ 如果系统中存在互相平衡的两相（气液、气 固、液固），它的温度与压力 必定正好处于 曲线上
水的气液固三相pVT状态图
水的气液固三相pVm图
物理化学课件01章_气体的pvt关系
2.临界参数 能够使气体液化的最高温度称为此气体
的临界温度。用TC或 tC表示。临界温度是 气体的一个特性参数，不同的气体具有不 同的临界温度。
如氧气的临界温度为－118.57℃，氮气的 临界温度为－147.0℃ 。
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2020/7/16
§1.3 气体的液化及临界参数
• 临界温度时的饱和蒸气压称为临界压力， 用pC表示。
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2020/7/16
§1.1 理想气体的状态方程
2.理想气体的模型
• 真实气体微观模型：分子间有相互作用，分子 本身有体积。
E0
不 可
0
无
0
限
r
压
缩
分子势能曲线
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§1.1 理想气体的状态方程
•理想气体微观模型：分子间无相互作用， 分子本身无体积。
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§1.2 理想气体混合物
解：
yO2
nO2 n
pVO2 RT
VO2
pV V
O2
0.29
RT
pO 2yO 2p29.3 28 5 P4a
VO 2 O2V0.29m 3
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2020/7/16
§1.2 理想气体混合物
nnO2 1 mo3 l.49mol yO2 0.29
第一章 气体的PVT关系
§1.1 理想气体的状态方程 §1.2 理想气体混合物 §1.3 气体的液化及临界参数 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
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物理化学第1章 气体的pVT关系
(1) 气体的经验定律
• Boyle定律 (R.Boyle,1662)： n, T 一定时 pV = C 定值
• Gay-Lussac定律 (J.Gay-Lussac,1808)：n, p 一定 V/T =C • Avogadro定律（A.Avogadro,1811)：T, p 一定时 V/n = C
7
1.2 理想气体混合物
几种纯的理想气体混合在一起→理想气体混合物。
1.2.1 混合物组成的表示
(1) 摩尔分数 x 或 y 物质B的摩尔分数定义 x—用于液体混合物，y——用于气体混合 物；
xB 或 yB
def
nB / nA
A
A——全部 all; B——某1种。
x, y 量纲为1。 且
x
B
查书附录7： a =0.2283 Pa· m6· mol-2, b =4.72810-5 m3· mol-1
解一元三次方程 (可用Excel单变量求解) 得 Vm= 5.68210-4 m3· mol-1 按理气方程Vm= 6.66410-4 m3· mol-1
19
1.4.2 维里方程 Virial
ZC pCVm,C RTC 0.27 ~ 0.29
• 临界压缩因子：
•在临界点
23
1.5.2 对应状态原理
• 在临界点，各气体共同性质——气体与液体
无区别。
• 对比参数定义 对比压力 pr = p/pC 对比体积 Vr = V/VC 对比温度 Tr = T/TC
• 对比参数，量纲为1。
24
• 特点：p→0时， Vm→∞, 还原为理气状态方程。 • 实际计算可用前2～3项 (根据精度要求)。
20
其它重要方程 见教材 真实气体状态方程的共同特点：p→0时，还 原为理气状态方程。都是将pVm=RT 修正后 得到的。
• Boyle定律 (R.Boyle,1662)： n, T 一定时 pV = C 定值
• Gay-Lussac定律 (J.Gay-Lussac,1808)：n, p 一定 V/T =C • Avogadro定律（A.Avogadro,1811)：T, p 一定时 V/n = C
7
1.2 理想气体混合物
几种纯的理想气体混合在一起→理想气体混合物。
1.2.1 混合物组成的表示
(1) 摩尔分数 x 或 y 物质B的摩尔分数定义 x—用于液体混合物，y——用于气体混合 物；
xB 或 yB
def
nB / nA
A
A——全部 all; B——某1种。
x, y 量纲为1。 且
x
B
查书附录7： a =0.2283 Pa· m6· mol-2, b =4.72810-5 m3· mol-1
解一元三次方程 (可用Excel单变量求解) 得 Vm= 5.68210-4 m3· mol-1 按理气方程Vm= 6.66410-4 m3· mol-1
19
1.4.2 维里方程 Virial
ZC pCVm,C RTC 0.27 ~ 0.29
• 临界压缩因子：
•在临界点
23
1.5.2 对应状态原理
• 在临界点，各气体共同性质——气体与液体
无区别。
• 对比参数定义 对比压力 pr = p/pC 对比体积 Vr = V/VC 对比温度 Tr = T/TC
• 对比参数，量纲为1。
24
• 特点：p→0时， Vm→∞, 还原为理气状态方程。 • 实际计算可用前2～3项 (根据精度要求)。
20
其它重要方程 见教材 真实气体状态方程的共同特点：p→0时，还 原为理气状态方程。都是将pVm=RT 修正后 得到的。
物理化学第一章ppt
(2)理想气体模型 理想气体在微观上具有两个特征： ①分子之间无相互作用力； ②分子本身不占有体积。
×× ×
×
× ×
×
××
可无限压缩
理想气体是真实气体在 p→0 情况下的极限状态。严 格来说只有符合理想气体模型的气体才能在任何温度 和压力下均服从理想气体状态方程。
理想气体模型的说明
（1）绝对的理想气体是不存在的，它只是一种假想的 气体。建立这种模型是为了在研究中使问题简化，而 实际问题可以通过修正模型而得以解决。真实气体并 不严格符合理想气体状态方程，也就是说真实气体在 方程pV=nRT中的R不为常数。
所以
p
(nA
nB )
RT V
nA
RT V
nB
RT V
pA
pB
混合物的摩尔数是各组分摩尔数之和，所以在同样T、V条件下总压 力必然等于分压力之和。
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§1.2 理想气体混合物
3.道尔顿定理
混合气体中某组分i的的分压力与总压力之比称为i组
分的压力分数。
pi p
ni RT nRT
压力, p
Pressure – Pa
体积,V
Volume - m3
温度,T
Temperature K
为何要研究气体pVT行为
p、V、T行为是任何物体最基本的物理性质，这些性质 的物理意义非常明确，可以直接测定。又因各性质之间有 相互依存关系，掌握了pVT的变化，可推算出其它宏观性 质的变化。
V1,T1
V2,T2
( )p,n VT, 即V=C’T
（3）阿伏加德罗定律: 同温同压下，相同体积的气体含 有相同的摩尔数。
天大物理化学课件第一章 气体的pVT关系
B
B
nBRT p
VB*
B
可有：
VB*
nBRT p
即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分B在相同温度T 及总压p条件下占有的分体积VB*之和。 阿马格定律
24
阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性， 在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组 分的体积之和。
二定律结合可有：
yB
nB n
xB(或yB ) =de=f nB
nA
A
显然 xB=1 , yB=1
（量纲为1）
本书中 气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示 液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示
（2） 质量分数wB
wB =de=f mB
mA
A
显然 wB=1
（量纲为1）
19
（3）体积分数 B
B
=de=f
x
V*
B m,B
xAVm*,A VB*
lnx，ex 中的 x 是物理量除以单位后的纯数 x x /[x] 如：lnp ln(p/ kPa) 为简便起见，公式中有时将单位省略
3. 量值计算
计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算
例：
Vm
RT p
8.314 273.15 101.325 103
m
3
mol
1
22.4 dm 3 mol
<<Journal of Physical Chemistry>>。 从此“物理化学”这个名词逐渐被普遍采用。
2
化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联。 例如：钢铁的冶炼； 煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。 这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来
华东理工大学《物理化学》课件1.3 物质的pvT关系和相变现象
定义波义耳温度TB ：
Z p
T , p0
0
波义耳温度是物质（气体）的一个特性 Z 大，气体难压缩；Z 小，气体易压缩 波义耳温度高，气体易液化
1.4 包括流体相和固相的状态图 和相图
1.包括流体相和固相的状态图
/s/1bpNqJX9
1.包括流体相和固相的状态图
V
2.气液相变
l
l
kj
i
h
ijk－相平衡，气体凝结趋
势与液体挥发趋势相当
pijk－饱和蒸气的压力,
kj
液体的饱和蒸气压 饱和液体
饱和蒸气
i h
★流体pV图恒温线上的水平线段是存在气液相变 化的特征
3.饱和蒸气与饱和液体性质随温度变化
kci—双节线，气液共存
区的边界线
ck—饱和液体线， p*～V m(l)
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰的饱
和蒸气压随温度的变化
oc－水的液固平衡线；水的冰
点随压力的变化
o (oa,ob,oc 三线的交点)－水的三相点
★如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的 温度与压力是唯一的， p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01℃
1.3 流体的状态图，气液相变和 临界现象
1.流体的状态图 理想气体
★分子之间假设没有相互作用(吸引和排斥)
★分子本身没有体积。 pV = nRT
Boyle 定律 Gay Lussac定律 Avogadro定律
恒温面 恒压面
恒压线 恒温线
理想气体的pV图、pT图 、VT图
（）T
（）V
流体的pVT状态图,气液相变和临界现象
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
★两相平衡压力仅是温度的 函数，而与体积无关。
t / ℃ -10 -5 0.01 20 100
374 ℃
p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
(1)密度较高，能像一般液体溶剂那样溶解许多固体 物质或液体物质。
(2) 恒温下略微降低压力或恒压下略微升高温度，体 积将有较大增加，密度将有较大减少，那些被溶解 物质的溶解度相应地将显著下降而导致析出。
(3)虽然超临界流体的密度较高，粘度却较低，有利 于传质。
6.压缩因子图(compressibility factor chart)
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰的饱
和蒸气压随温度的变化
oc－水的液固平衡线；水的冰
点随压力的变化
p / Mpa 610.510-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5
t / ℃ 0.01
0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0
理想气体 pV = nRT
恒温面 恒压面
恒压线 恒温线
实际流体
★流体pV图恒温线上的水平线段是存在气液相变 化的特征
2.气液相变(gas-liquid phase transitions)
ijk－相平衡，气体凝结
趋势与液体挥发趋势
pijk－饱和蒸气的压力,
液体的饱和蒸气压
k、ijk
饱和液体
i、ijk
1.pVT状态图(state diagrams)
中国石油大学物理化学王芳珠PPT第1章_气体资料
Vm/dm3
图7 CO2气体的p —Vm关系
第一章 气 体
一、过程分析 (1) 以273K等温线为例
D→E 恒温加压‚气体的Vm减小 E→F 恒温加压，Vm继续下降；F点体系出现液相 F→H 气、液两相平衡体系；在压缩过程中，Vm继续
下降(气体量逐渐减少，液体量逐渐增加)； H点以后体系完全为液相，继续加压‚ Vm 几乎 不变‚显示出液体难以压缩
§1-5 普遍化压缩因子图
一、对应状态原理 1. 对比参数
p53对比参 数表示
pr
p pc
Tr
T Tc
Vr
V Vc
2. 对应状态方程
将对比参数及式 a 27R2Tc2 64 pc
b RTc 8 pc
第一章 气 体
代入范德华方程得对应状态方程：
pr
3 Vr2
3Vr
1
8Tr
3. 对应状态原理
一定条件下，宏观物质处于何种状态，主要取决于
① 分子的热运动；② 分子间的相互作用力（引力、斥
力），通常表现以引力为主。
物质的第四 态？第五态？
第一章 气 体
宏观物质处于气态时，以分子热运动占主导地位。 热运动使气体分子分散开来，并向容器的全部空间 扩散，因此气体总是充满整个容器。由于气体分子间有 比较大的空隙，因而气体易于压缩。
第一章 气 体
例1 恒温300K，钢瓶中装p1=1.80MPa的理想气 体B，从中放出部分B气体,压力变为p2=1.60MPa。 已知放出的B气体在V3=20dm3的抽空容器中压力 p3=0.10MPa，求钢瓶之体积V=？
第一章 气 体
解：假设300K下 p1压力下钢瓶中气体物质的量n1，p2时为n2 取出气体的物质的量为n，则
物理化学思考题含答案
O O Δ c Hm ( 石墨 , s) = Δ f H m (CO 2 , g) O O Δ c Hm ( H 2 , g) = Δ f Hm ( H 2 O,g) O O Δ c Hm ( N 2 , g ) = Δ f Hm (2 NO2 , g) O Δ c Hm (SO 2 , g) = 0
比较以上两式得
B =b− a ， C = b2 RT
7. 某系统由 A 态变到 B 态，经历两条不同途径，热、功、热力学 能变化、焓变化分别为 Q1、W1、 ΔU 1 、 ΔH 1 和 Q2、W2、 ΔU 2 、 ΔH 2 。 试指出下列表达式中，何者是正确的，何者不正确。(1) Q1 = Q2，W1 = W2 ； (2) ΔU 1 = ΔU 2 ， ΔH 1 = ΔH 2 ； (3) Q1 +W1 = Q2 + W2 ； (4) ΔH 1 + ΔU 2 = ΔH 2 + ΔU 1 。 解：Q 和 W 是过程变量，U 和 H 是状态函数，并且 ΔU = Q + W ， 所以表达式(2)、(3)、(4)正确，(1)不正确。 8. (1) 1 MPa 的气体反抗真空膨胀为 0.1 MPa， 见图 1-28； (2) 玻泡 中封有液体水， 在真空中破碎后变为 0.1 MPa 的水蒸气， 见图 1-29， 问： W > 0，W < 0，还是 W = 0。 解：(1) 取气体为系统， W = 0 。 (2) 取容器及其中的所有物质为系统， W = 0 。 9. (1) 烧杯中盛有 NaOH 水溶液，另有一玻泡封有 HCl 水溶液， 亦置于烧杯中。整个烧杯放在绝热箱内的冰水混合物中，见图 1-30。设
·28·
思考题和习题解答
三相点不是水的冰点。 3. 当−10℃的低压水蒸气恒温加压，可能出现怎样的相态变化， 按图 1-10 和表 1-3, 1-4, 1-5 讨论。 解：-10℃的低压水蒸气恒温加压时，将在 260.0 Pa 时凝华为冰， 当压力升至 110.4 MPa 时，冰将熔化为水。 4. 图 1-11 硫的相图中有四个三相点，它们每一个代表哪三个平衡 的相。当硫从液态缓慢冷却时，首先析出的是什么；当快速冷却时，可 能析出的是什么。 解： o1 ：液态硫、正交硫、单斜硫。
比较以上两式得
B =b− a ， C = b2 RT
7. 某系统由 A 态变到 B 态，经历两条不同途径，热、功、热力学 能变化、焓变化分别为 Q1、W1、 ΔU 1 、 ΔH 1 和 Q2、W2、 ΔU 2 、 ΔH 2 。 试指出下列表达式中，何者是正确的，何者不正确。(1) Q1 = Q2，W1 = W2 ； (2) ΔU 1 = ΔU 2 ， ΔH 1 = ΔH 2 ； (3) Q1 +W1 = Q2 + W2 ； (4) ΔH 1 + ΔU 2 = ΔH 2 + ΔU 1 。 解：Q 和 W 是过程变量，U 和 H 是状态函数，并且 ΔU = Q + W ， 所以表达式(2)、(3)、(4)正确，(1)不正确。 8. (1) 1 MPa 的气体反抗真空膨胀为 0.1 MPa， 见图 1-28； (2) 玻泡 中封有液体水， 在真空中破碎后变为 0.1 MPa 的水蒸气， 见图 1-29， 问： W > 0，W < 0，还是 W = 0。 解：(1) 取气体为系统， W = 0 。 (2) 取容器及其中的所有物质为系统， W = 0 。 9. (1) 烧杯中盛有 NaOH 水溶液，另有一玻泡封有 HCl 水溶液， 亦置于烧杯中。整个烧杯放在绝热箱内的冰水混合物中，见图 1-30。设
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思考题和习题解答
三相点不是水的冰点。 3. 当−10℃的低压水蒸气恒温加压，可能出现怎样的相态变化， 按图 1-10 和表 1-3, 1-4, 1-5 讨论。 解：-10℃的低压水蒸气恒温加压时，将在 260.0 Pa 时凝华为冰， 当压力升至 110.4 MPa 时，冰将熔化为水。 4. 图 1-11 硫的相图中有四个三相点，它们每一个代表哪三个平衡 的相。当硫从液态缓慢冷却时，首先析出的是什么；当快速冷却时，可 能析出的是什么。 解： o1 ：液态硫、正交硫、单斜硫。
第1章 物质的pVT关系和热性质
返回章首
★两类最基本的宏观平衡性质
◆ pVT 关系，即一定数量物质的压力、体积 和温度间的依赖关系。
◆ 热性质，主要是热容、相变焓、生成焓、 燃烧焓、熵等。
它们是在宏观层次应用热力学理论研究平 衡规律时，必须结合或输入的物质特性。
返回章首
★得到宏观平衡性质的三种方法
(1) 直接实验测定 pVT关系测定，量热实验；光谱 法测定分子的解离热等。 (2) 经验半经验方法 构作具有一定理论基础又经 过合理简化的半经验模型，或是有一定物理意义 的经验模型。 (3) 理论方法 需要应用统计力学和量子力学，属于 更深入的层次，即从微观到宏观层次以及微观层 次。
★如果系统中存在互相平衡 的气固两相，它的温度与 压力必定正好处于曲线上。
t / ℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 P* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5
返回章首
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化。
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化。
ob－水的气固平衡线；冰的饱
和蒸气压随温度的变化。
oc－水的液固平衡线；水的冰
点随压力的变化。
o (oa,ob,oc 三线的交点)－水的三相点
亚稳平衡线－虚线，oa线向低温方向的延长线；
过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线。
p,n
V n
dn T , p
定义：体积膨胀系数
def 1 V
V T
p,n
等温压缩系数
def 1 V
V p
T
,n
压力系数
★两类最基本的宏观平衡性质
◆ pVT 关系，即一定数量物质的压力、体积 和温度间的依赖关系。
◆ 热性质，主要是热容、相变焓、生成焓、 燃烧焓、熵等。
它们是在宏观层次应用热力学理论研究平 衡规律时，必须结合或输入的物质特性。
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★得到宏观平衡性质的三种方法
(1) 直接实验测定 pVT关系测定，量热实验；光谱 法测定分子的解离热等。 (2) 经验半经验方法 构作具有一定理论基础又经 过合理简化的半经验模型，或是有一定物理意义 的经验模型。 (3) 理论方法 需要应用统计力学和量子力学，属于 更深入的层次，即从微观到宏观层次以及微观层 次。
★如果系统中存在互相平衡 的气固两相，它的温度与 压力必定正好处于曲线上。
t / ℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 P* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5
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水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化。
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化。
ob－水的气固平衡线；冰的饱
和蒸气压随温度的变化。
oc－水的液固平衡线；水的冰
点随压力的变化。
o (oa,ob,oc 三线的交点)－水的三相点
亚稳平衡线－虚线，oa线向低温方向的延长线；
过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线。
p,n
V n
dn T , p
定义：体积膨胀系数
def 1 V
V T
p,n
等温压缩系数
def 1 V
V p
T
,n
压力系数
物理化学：第一章 气体的pVT关系
（量纲为1）
本书中 气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示 液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示
（2） 质量分数wB
wB =de=f mB
mA
A
显然 wB=1
（量纲为1）
11
（3）体积分数 B
B =de=f xBVm*,B
x
V*
A m,A
VB*
VA*
A
A
显然 B=1
（量纲为1）
（
V* m,B
为混合前纯物质的摩尔体积）
24
3. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化
三个区域： T > Tc T < Tc T = Tc
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图 25
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
1) T < Tc 气相线 g1g’1: p , Vm 气－液平衡线 g1l1 :
加压，p*不变, gl, Vm
T=Tc时，l-g线变为拐点C C：临界点
Tc 临界温度
pc 临界压力
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
Vm,c 临界体积
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，
气态、液态无法区分，此时：
p
Vm
Tc
0
2p Vm2
Tc
0
27
3) T >Tc
无论加多大压力，气态不再变为 液体，等温线为一光滑曲线
g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存 若 n=n(g)+n(l)=1 mol 则Vm n(g)Vm(g)+n(l)Vm(l)
液相线l1l1: p, Vm很少，反映出液体的不可压缩性
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硫的相图
硫的相图
水的相图（高压部分）
pVT 状态图总结
和蒸气压随温度的变化
oc－水的液固平衡线；水的冰
点随压力的变化
o（oa,ob,oc 三线的交点）－水的三相点
★如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的 温度与压力是唯一的， p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01℃
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰的饱
和蒸气压随温度的变化
oc－水的液固平衡线；水的冰
点随压力的变化
o（oa,ob,oc 三线的交点）－水的三相点
虚线－亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；
过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线
问题 1：
-5℃
水
冰
已 知 p*H2O(l)=420.96Pa ， p*H2O(s)=413.63Pa ， 将 装有水和冰的两个烧杯放入抽成真空的钟罩中，问容
pVT状态图
相图
★如果系统中存在互相平衡的两相（气液、气 固、液固），它的温度与压力必定正好处于 曲线上
水的气液固三相pVT状态图
水的气液固三相pVm图
水的相图～状态图在ຫໍສະໝຸດ T面上的投影oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随外压的变化
★如果系统中存在互相平衡 的气液两相，它的温度与压力 必定正好处于曲线上
t / ℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线冰的饱和
蒸气压随温度的变化
oc－水的液固平衡线；水的冰
点随压力的变化
p / MPa 610.510-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5
t / ℃ 0.01
0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰的饱
华东理工大学
East China University of Science And Technology
1-4 包 括 气 液 固 三 相 的 pVT状态图和相图
pVT状态图
pV图
气相区、液相区、固相区～空间曲面 气液、液固、气固两相平衡区～垂直于 pT面的空间曲面 气液固三相平衡～垂直于pT面的直线
器中的冰和水发生什么变化？
问题2： 水的相图中，L-S平衡线的 dp/dT > = < 0，并 说明为什么？ （ <） 问题3： 滑冰鞋上的冰刀的作用？ 问题4： 增加压力一定有利于液体变为固体。（对，错错） 问题5： 水的三相点和熔点（冰点、凝固点）一样吗？
黄子卿 在1934年准确测定了水的三相点 温 度 为 0.00980+0.00005℃ ， 经 美 国 标 准 局组织人力重复验证，结果完全一致， 以此为标准，国际温标会议确认绝对零 度 为 -273.15℃ 。 水 的 三 相 点 温 度 为 273.16K。
t / ℃ -10 -5 0.01 20 100
374 ℃
p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa
水的相图
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰的饱
和蒸气压随温度的变化
★如果系统中存在互相平衡 的气固两相，它的温度与压力 必定正好处于曲线上