大学化学四川大学第10章 沉淀平衡

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平衡时溶解度 S=[M+] = [A-]=(Ksp)1/2 (Ksp)1/2
MA(s)
M (aq) + A (aq)
+
-
若难溶电解质溶解时,不是一步完全离解
MA(s)

MA(aq)
M (aq) + A (aq)
+
-
S=[MA(aq)]+ [M+] 度(一般情况下可忽略)
S0=[MA(aq)],称为分子溶解度或固有溶解

AgCl开始沉淀时
[Ag+]=
K (AgCl) sp [Cl ]
1.77 1010 1.77 108 mo L1 0.010
Ag2CrO4开始沉淀时
[Ag+]

=
K (Ag2 CrO 4 ) sp [CrO4 2 ]
1.12 1012 1.1 105 mol L1 0.010
第十章
沉淀溶解平衡与有关分析方法
H2O的
什么是沉淀? 沉淀通常是指溶解度小于0.01g/100g
物质,沉淀又常称为难溶电解质

溶解过程:难溶电解质晶体的部分构晶离子 离开晶体表面形成水合离子进入溶液 沉淀过程:溶液中的水合离子受晶体表面的 吸引,重新回到难溶电解质晶体表面


当溶解和沉淀的速率相等时,便达到沉淀溶 解平衡。沉淀溶解平衡实质上是难溶电解质 在水溶液中的电离平衡
Mn2+ 离子混合液中,通入H2S气体达饱和, 哪种离子先沉淀?溶液pH应控制在什么范 围可使这两种离子完全分离?

分析 问题1:分步沉淀中,哪种物质先沉淀,哪 种物质后沉淀? 问题2:利用分步沉淀原理进行物质分离, 需要先沉淀的物质沉淀完全以后,后沉淀的 物质才能沉淀。这样,需要进行计算先沉淀 的条件和后沉淀的条件
4.65 105
CuS + 2H3O
K=

+
K (CuS) sp K1 K 2 a a
Cu + H2S + 2H2O
1.27 1036 1.0 1019 1.27 1017
2+
可见:MnS在盐酸中的溶解平衡常数(简称酸
溶平衡常数)(K=4.65×105)比CuS的酸溶平
上述两方法中的称量形式BaSO4 和CaO都有确 定的化学组成,并且十分稳定,不受空气中 水分、CO2和O2等的影响


沉淀剂的选择及用量

沉淀剂最好具有挥发性:如沉淀Fe3+离子时,
常用NH3·2O作沉淀剂,而不选用NaOH作沉淀 H
剂 称量形式的化学组成确定

沉淀剂应具有选择性 :沉淀剂最好只与被测 组分生成沉淀,而不与其它共存组分形成沉 淀,则该沉淀剂的选择性就较好 一般有机沉淀剂的选择性较高

沉淀的转化


定义:由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程
利用溶解—沉淀平衡移动的原理,可以计算 出沉淀转化的条件

ex: 计算BaSO4向 BaCO3转化的条件 分析: BaSO4向 BaCO3转化实际上包括两个
过程,一是BaSO4溶解,二是BaCO3的生成
BaSO4 Ba2+ + SO42BaCO3 Ba2+ + CO32-
在难溶电解质的溶液中,定义反应熵
Q=[M+(aq)][A-(aq)]
MA(s)
M (aq) + A (aq)
+
-

沉淀—溶解平衡的移动
根据沉淀—溶解平衡的反应商Q与Kspθ的关系,
判断平衡移动的方向
Q>Kspθ,沉淀生成 Q<Kspθ,沉淀溶解 Q=Kspθ, 沉淀—溶解平衡

溶度积规则
溶度积规则又称为溶度积原理
17
0.064
CaC2O4 + HAc
Ca
2+
+
HC2O4
+ Ac
-
K=
K K (HAc) sp a K 2 a

2.34 109 1.76 105 6.4 105
6.4 1010

一般情况下,当标准平衡常数大于0.1,认
为反应可以进行(根据△rGm=- RTlnK,
MnS + 2H3O
+
Mn + H2S + 2H2O
2+
K=
[Mn2 ][H2S] [H3 O ]
2
[Mn2 ][H2S] [S2 ] K sp (MnS) 2 2 [H3 O ] [S ] K a1 K a 2
=
4.65 1014 1.0 1019


沉淀生成
Ex:食盐中含有杂质CaCl2,可通过加入 Na2CO3,生成CaCO3沉淀,而将Ca2+过滤除掉, 从而去除杂质CaCl2

定量分析化学中,若溶液中某物质的浓度
低于10-6mol·-1 ,就可以认为此种物质的 L 作用可忽略,或者认为此种物质不存在 沉淀生成常用于去除杂质



沉淀溶解
可见:AgCl开始沉淀时所需[Ag+]远小于 Ag2CrO4开始沉淀时所需[Ag+] ,故AgCl先沉 淀, Ag2CrO4后沉淀

当一种试剂能沉淀溶液中多种离子时,生 成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀 如果生成各个沉淀所需试剂离子的浓度相 差较大,就能分步沉淀,从而达到分离的 目的


[例10-11] 在浓度均为0.10mol·-1 的Zn2+ 、 L
结论:只要将溶液pH控制在0.73~3.82之间, 就能保证ZnS沉淀完全,而MnS又不致析出 (实际中使用pH =3.5左右进行Zn2+、Mn2+的 分离)

重量分析法

过程:先用天平称取一定量的试样,然后将
待测组分从试样中分离出来,转化为易于用
天平称量的形式。最后根据称量形式的质量
计算出待测组分的含量。根据不同的分离方
Ag(S2O32-)23- I- AgICN- Ag(CN)2-

酸效应:由于酸度的影响使沉淀溶解度增大 的现象。酸效应只对弱酸盐沉淀的溶解沉淀 平衡有影响,且对不同类型的沉淀影响情况
不一样

ex:MnS能溶于HCl,而CuS 不能溶于HCl ;
CaCO3能溶于HAc,而CaC2O4不能溶于HAc


沉淀剂的用量:为降低沉淀的溶解度和使沉 淀反应完全,沉淀剂应过量 用挥发性的沉淀剂时,一般过量50% 沉淀剂不具挥发性时,一般以过量20%~30% 为宜 沉淀剂过量太多, 会因生成络合物或增大溶 液中的离子强度产生盐效应而使沉淀溶解度 增大


问题3:据溶度积原理可以计算出沉淀的条 件,再联系酸碱平衡即可计算出对应的pH值

解:因Ksp(ZnS)=2.93×10-25<Ksp(MnS)= 4.65×10-14,所以ZnS先沉淀 ZnS 完 全 沉 淀 时 的 [S2-]=Ksp(ZnS)/[Zn2+] = 2.93× 10-25/1.0 ×10-6=2.9×10-19mol/L

沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求

1.沉淀的溶解度要小


2.沉淀反应必须定量完成
3.沉淀应易于过滤和洗涤 4.沉淀的纯度要高 5.称量形式(不一定是沉淀形式)的化学组 成必须确定

沉淀法中的沉淀形式和称量形式的关系:

两者相同:BaSO4 重量法测定Ba2+ 时,沉淀形 式和称量形式都是BaSO4 两者不同:用草酸钙重量法测定Ca2+时,沉淀 形式是CaC2O4.H2O,灼烧后转化为CaO形式进 行称重
H 2S
2H+ + S2-
Ka=Ka1×Ka2=1.0×10-19 则ZnS完全沉淀时的[H+]=(Ka· 2S]/[S2[H ])1/2=(1.0×10-19×0.10/2.9×10-19)1/2 =0.19mol/L
故此时pH=0.73

MnS开始沉淀时的[S2-]=Ksp(MnS)/[Mn2+]= 4.65 ×10-14/0.10=4.7×10-13mol/L 此时的[H+]=(Ka· 2S]/[S2-])1/2=(1.0×10[H 19× 0.10/4.7×10-13)1/2=1.5×10-4mol/L 故此时pH=3.82

盐效应:加入强电解质使沉淀溶解度增大
盐效应产生的原因:强电解质加入后,溶液
中正、负离子数目增加,离子强度增大。增
大了离子间静电吸引力,束缚了构晶离子的
自由行动,使单位时间内离子与沉淀结晶表
面的碰撞次数减少,致使溶解的速度暂时超 过沉淀速度,打破原来的沉淀溶解平衡。所 以,沉淀溶解度增大

一般构晶离子电荷愈高,盐效应影响愈严重
沉淀溶解 沉淀生成
[Ba2+][SO42-]<Kspθ →[Ba2+]<Kspθ(BaSO4)/[SO42-] [Ba2+][CO32-]>Kspθ →[Ba2+]>Kspθ(BaCO3)/[CO32-] 则Kspθ(BaSO4) /[SO42- ]>Kspθ(BaCO3)/[CO32-] 则[CO32-] /[SO42- ]>Kspθ(BaCO3)/Kspθ(BaSO4) [CO32- ] /[SO42- ] > 2.58×10-9 / 1.07×10-1024
衡常数(K=1.27×10-17)大很多,故MnS能溶于
HCl,而CuS不能
CaCO3 + 2HAc
Ca2+ + H2CO3 + 2AcH2O + CO 2
K=
2 K sp K a(HAc) K 1 K 2 a a

4.96 109 3.1 1010 2.4 10
沉淀溶解平衡的标准平衡常数用Ksp表示,又 称为活度积(常数),其表达式为

AmBn(s)
mA
n+
(aq) + nB
m-
(aq)
K ( a n ) m ( a m- ) n sp A B

活度积本质上是标准平衡常数,故活度积与 标准态时的自由能改变量有关 Ksp=exp(-△rGm/RT)

溶解沉淀平衡时溶液中离子平衡浓度的乘积
(称为溶度积(常数)),用下式表示:
Ksp=[An+]m[Bm-]n
AmBn(s)
mA
n+
(aq) + nB
m-
(aq)

难溶电解质的溶解度一般都较小,故在难溶
电解质溶液中,可忽略离子强度的影响,认
为离子的浓度等于其活度。则
KspKsp

若难溶电解质MA在纯水中一步完全离解,达
法,重量分析法可具体分为三种

沉淀法:加入沉淀剂把待测组分从溶液中沉
淀出来,沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧得
到其“称量形式”,进行称重,最后计算结


气化法或挥发法:用加热或化学法将待测组 分从试样中挥发出来,根据试样质量的减少 或吸收了挥发性物质后吸收剂质量的增加来 计算待测组分Hale Waihona Puke Baidu含量 萃取重量法:利用被测成分在两种互不相溶 的溶剂中溶解度的不同,将其从一种溶剂中 定量地转入萃取剂中。然后将萃取剂蒸干, 称量干燥萃取物的质量而计算被测成分含量 的方法

ex:在BaSO4和AgCl的饱和溶液中,分别加入 强电解质KNO3,当KNO3的浓度由0增至0.01 mol·-1时,AgCl的溶解度只增大12%,而 L BaSO4的溶解度却增大70%

络合效应:加入络合剂,使某一构晶离子生 成可溶性络合物,使平衡向沉淀溶解的方向 移动
NH3•H2O Ag(NH ) + Br- AgBr S2O32AgCl 3 2
K>1时反应才进行)

在HAc中,CaCO3的酸溶平衡常数(K=0.064)
比CaC2O4的酸溶平衡常数(K=6.4×10-10)大
很多,故CaCO3能溶于HAc,而CaC2O4不能

酸溶平衡常数K的大小是由Ksp和Ka两个因素
决定的,沉淀的Ksp越大或生成的弱酸的Ka
越小,则酸溶反应就进行得越彻底

影响沉淀溶解度的因素 同离子效应:沉淀溶解平衡中,加入含有 某一构晶离子的试剂或溶液,使平衡向生 成沉淀的方向移动,使沉淀的溶解度减小

ex:PbI2在KI溶液中的溶解度小于其在纯 水中的溶解度 PbI2Pb2+ + I-

问题:I2在KI溶液中的溶解度为什么大于 其在纯水中的溶解度?

通过氧化还原反应或生成配合物以及生成弱
电解质的方法,减小离子浓度, 而使
Q<Kspθ,使沉淀溶解

CuS + 8HNO3 =
3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

AgCl + 2NH3= Ag(NH3)2+ + ClCaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H20

分步沉淀 若一种沉淀剂可与两种或两种以上的离子生 成沉淀时,首先生成溶解度较小的沉淀,再 生成溶解度较大的沉淀

组成相同的沉淀溶解度大小可直接根据溶度 积进行判断 ex:在[Cl-]=[CrO42-] 的溶液中,滴加AgNO3 时,首先生成溶解度较小的AgCl(白),其 次是Ag2CrO4(砖红)
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