物理化学第十一章课后题答案

37.若为对行一级反应,A的初始浓度为;时间为t时,A与B 的浓度分别为与。

(1)试证

(3)已知为,为,,求100 s后A

的转化率。

证:对行反应速率方程的积分形式为

转化

率:

40、高温下乙酸分解反应如下:

在1089K 时,1174.3-=s k ,1265.4-=s k 。 (1)试计算乙酸反应掉99%所需的时间;

(2)当乙酸全部分解时,在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量就是多少？ 解:(1)根据1k 与2k 的单位知:该反应为一级平行反应,速率方程为

t k k c c A

A )(ln

210

,+= 得s c c k k t A

A 55.0ln 1

0,21=+=

(2)若乙酸全部分解,则

0,A A B c c c =+

21//k k c c A B =

联立两式解得0,0,2

12

554.0A A A c c k k k c =+=

即在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量就是0、5540,A c 。 41. 对于两平行反应:

若总反应的活化能为E ,试证明:

证明:设两反应均为n 级反应,且指前因子相同,则反应速率方程为

上式对T 求导数

43、气相反应2HI(g)(g)H (g)I 22→+就是二级反应。现在一含有过量固化碘的反应器中充入50、663 kPa 的(g)H 2。已知673、2K 时该反应的速率常数

119s kPa 109.868---⋅⨯=k ,固体碘的饱与蒸汽压为121、59kPa(假设固体碘与碘蒸

气处于快速平衡),且没有逆反应。

(1)计算所加入的(g)H 2反应掉一般所需要的时间; (2)验证下述机理符合二次反应速率方程。

解:(1)此二级反应的速率方程为))P(H P(I k v 221=,固体碘过量,所以碘的蒸汽压保持不变,则

1619211020.1)59.12110868.9()('----⨯=⨯⨯==s s I P k k 题给反应为假一级反应,速率方程为)P(H k'v 2=,则

s s

k t

5162/110776.51020.12

ln '2ln ---⨯=⨯==

(2)第一步反应处于快速平衡,即)()

(2211I P I P k k k c =

=-,于就是)()(22I P k I P c =,第二步反应为慢步骤,为控制步骤,所以

))P(I P(H ))P(I P(H )P(I )k P(H k )(I )P P(H k v 222222c 22222K k k ====,式中2k k K c =

由该机理推出的速率方程与题意相符,故该机理可能就是正确的。 44、 某气相反应的机理如下,

其中对活泼物质B 可运用稳态近似法处理。求该反应的速率方程;并证明此反应在高压下为一级,低压下为二级。

解:以产物D 的生成速率表示的复合反应的速率方程为

C B D

c c k dt

dc 2=(1)

对活泼物质B 采用稳态近似法,即

,0211=--=-C B B A B

c c k c k c k dt

dc 解 C

A

B c k k c k c 211+=

- (2)

将(2)带入(1)整理得:

C

C A

D c k k c

c k k dt dc 2112+=- 高压下:12->>k c k C ,所以

A C

C A

D c k c k k c

c k k dt dc 12112≈+=-,为一级反应。 45. 若反应有如下机理,求各机理以表示的速率常数。

(1)

(2)

(3)

解:(1)应用稳态近似法,

2

123133213213)/)(/(//0//A B B A AB B

A A

B A A A B

A A

B c k c c c k k k dt dc c k c k c c c k c k dt dc c c k dt dc ====-==

(2) 平衡态近似法

(3)应用控制步骤近似法,反应的速率等于第一步的速率,而AB的生成速率为总反应速率的2倍:

46.气相反应的机理为

试证:

证:应用稳态近似法

49、 反应2HI I H 22→+的机理为:

（1） 推导该反应的速率方程。 （2） 计算反应的表观活化能。

解:(1) 以产物的生成速率表示的速率方程为

2

22⋅=I H HI c c k dt

dc 对活泼自由基I 可采用为稳态近似法处理:

02

322122=--=⋅⋅⋅I M I H M I I c c k c c k c c k dt

dc 即 M

H M I I c k c k c c k c 3212

22+=

⋅

因为 03,=a E ,02,>a E ,所以M H c k c k 322<<,M M H c k c k c k 3322≈+ 则

222222223

2132132212

2H I M H M I M H H M I I H HI c c k k k c k c c c k k c k c k c c c k k c c k dt dc =≈+==⋅ (2)由(1)得到3

2

1k k k k =

表观,那么