第11章 配位化合物

配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要 用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是 表示配离子时，中括号可以省略。
下面请作课堂练习
命名下列配合物： 1、[Co(NH3)6]Cl3;
解：
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ) 2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾 3、二氯化一氯· 五氨合钴(Ⅲ) 4、四羟基合锌(Ⅱ)酸钾 5、二氯· 二氨合铂(Ⅱ) 6、硫酸三氨· 一氮气合钴(Ⅱ)
↑↓
由CN-提供的电子对
d2sp3杂化
3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
4s
4p
[Ni(CN)4]2-
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
dsp2杂化
↑↓
↑↓
配合物的 几何异构体
[Pt(NH3)2Cl2]的 两种几何异构体 相同配体处于相 邻位置的称为顺 式; 处于对角位 置的称为反式。
化学组成相同的配合物由于不同 配体在空间的排列位置不同组成 的异构体称为几何异构体。 H3N Pt Cl H3N
多核配合物──含有不止一个中心原子的 配合物称多核配合物。 金属族状配合物──多核配合物中，两个 中 心原子直接成键结合的配合物称金属族状 配合物。
NH3
NH3
Cu2+ NH3 NH3
NH2—H2N Ni NH2—H2N Ni
金属族状配合 物[Co2(CO)8] 的结构
1-4
配合物的命名
配离子 的命名 的顺序
第11章 配位化合物
Coordination Compounds
学习要求
1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 2、掌握配合物价键理论的主要论点； 3、掌握配离子稳定常数的意义和应用； 4、掌握配合物的性质特征。
本章讲解内容
第一节 配合物的基本概念
第二节
配合物中的化学键理论
第三节 第四节 第五节
H3N
Pt
Cl Py
H3N
Pt Br
Py
Cl
配合物MA3B3型的几何异构体只能有两种: A A B A B A 三个相同配 M 体占据八面 M 体的一个面 B B B A 称面式异构 A B 体 经式(mer-) 面式(fac-)
三个配体中 的两个互为 反式(对角位 置),这种异构 称为经式异 构体
铜氨溶液 的组成 配合物 的定义
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液 中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离 子，无大量NH3，根据进一步的实验 （元素含量分析）可以得出铜氨晶体的 组成为[Cu(NH3)4]SO4
配合物是由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子（称为配 体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子 NH3 NH3 的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心 原子）按一定的组成和空间构型所形成的化 Cu2+ 合物。
三、高自旋配合物和低自旋配合物
高自旋配合物 Fe(H2O) 62+ ↑ ↓ Fe2+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 3d ↑ ↑ ↑ d2sp3杂化 ↑ sp3d2杂化 ↑↓ 4s ↑↓ 4p ↑↓ 6 H2O ↑↓ ↑↓ 5d ↑↓
低自旋配合物
[Fe(CN)6]3-
↑↓
↑↓
↑
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
形成配合物时，如果中心原子的d电子保持较多的成单电子， 称这类配合物为高自旋配合物。如上面的Fe(H2O) 62+；如果中 心原子的成单d电子进行压缩成双，腾出空轨道接受配体电子 对形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为低自旋配合物。 如上面的[Fe(CN)6]3-
由于成单电子运动时，它的周围会产生磁场，成单 电子越多，配合物的磁场越强，磁强的强弱可用磁 矩的大小表示，成单电子数越多，配合物的磁矩越 大。所以磁矩的大小是与成单电子数有关的，这种 关系为： µ=√n（n+2） µ B（磁矩的单位称玻尔磁子） 配合物的稳定性：低自旋>高自旋
磁矩: 高自旋>低自旋
NH3
NH3
Cu2+ + 4NH3 ==Cu(NH3)42+
简单地说，配合物是由中心原子和配位 体组成的，中心原子和配位体具有一定 的比例和一定的空间构型。
铜氨配 离子
1-2
复盐与配合物的区别
溶于水
复盐在溶液中电 固态都具有固定 离出的离子全部 的组成和晶体结 是简单离子 构。
K+, Cl-, Mg2+
（1） [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2
（2） [Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]
解：（1）二氯化亚硝酸根· 三氨· 二水合钴(Ⅲ)； 配位数是 6 。 （2）一羟基· 一草酸根· 一乙二胺· 一水合铬（Ⅲ）； 配位数是 6
想一想：
第二节
2-1 价键理论
一、配位键 的本质
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓ NH3 ↑↓ NH3
sp杂化
π-配合物中 的配位键
由π电子形成的σ配键
反馈π键
—
Pt 在π-配合物中，配位 — C 体中没有孤电子对，而 是提供π电子形成σ配 + dsp2 — 键，同时金属离子（或 由配体提供π电子形 原子）也提供电子，由 C 成σ配键的配合物称 * 配位体的反键空π 轨 — — + 为π 配合物。 道容纳此类电子形成反 5dzx 馈π键，如1825年发现 的蔡斯盐 [Pt(C2H4)Cl3]- 中Pt—C2H4 间的 K[Pt(C2H4)Cl3]就是一 σ配键和反馈π键 例。
2、K2[Co(NCS)4];
3、[Co(NH3)5Cl]Cl2 ; 4、K2[Zn(OH)4] 5、[Pt(NH3)2Cl2]; 6、[Co(N2)(NH3)3]SO4;
7、[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2
7、二氯化亚硝酸根· 三氨· 二 水合钴(Ⅲ)
如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？
把配离子看作是一个特殊原子团， 那么配合物的命名与普通无机物的 金属离子(用罗马数 命名方法是相同的。主要是要掌握 配体的数目和名 字表示金属离子的 好配合物内界的命名方法。 称(无机配体(阴 氧化数或用阿拉伯 离子·阳离子·中 合 数字表示配离子的 性分子)·有机配 电荷) 体
同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。 [Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子 或 四氨合铜(2+)配离子 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) （比较CuSO4 硫酸铜） [Fe(CN)6]3- 六氰合铁(Ⅲ)配离子 或 六氰合铁(3-)配离子 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字) H2[SiF6] 六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称) [Cr(en)2(NO2)Cl]SCN :硫氰酸(化)一氯· 一硝基· 二乙二胺合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ) cis-[PtCl2(Ph3P)2:顺-二氯· 二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)
配体的 分类
单齿配体──指只有一个配位原子的配体。 如NH3、H2O、卤离子等
三、配合物的 中心原子 配合物依 据中心原 子的分类
提供空价电子轨道与配位体形成配位 键的金属离子可原子称为配合物的形 成体（又称中心离子或中心原子）。
单核配合物──只有一个中心原子的配合物 称单核配合物。如 [Cu(NH3)4]SO4
dsp2杂化
Cl Pt
H3N
Cl
Cl
H3N
cis-[Pt(NH3)2Cl2] (橙黄色)
trans-[Pt(NH3)2Cl2]
(亮黄色)
想一想：配合物 [PtClBr(Py)(NH3)] 可以有几种几何异 构体?
配合物 [PtClBr(Py)(NH3)] 可以有三 种几何异构 体
H3N
Pt Py Br Br Cl
想一想： Fe(H2O)2+和[Fe(CN)6]3-中哪一种较稳定？ 哪一种磁矩较大？
2-2 晶 体 场 理 论
(Crystal Field Theory)
基本要点
一、中心离子 与配位体间的 作用力是库仑 力 二、中心离子 的d轨道在配 位体场的影响 下会发生分裂
晶体场理论与价键理论不同，金属离子 与配体之间的作用力，价键理论看作是 共价键力，晶体场理论则认为是库仑力
螯合物 配合物的稳定性 配合物形成时的性质变化
请选择
第一节
配合物的基本概念
加入酒 精过滤
1-1 配合物的定义
+
配合物的形成
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 理实验： 深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说 明没有明显NH3 ， （2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说 明无简单Cu2+离子 （3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子
复盐 KCl· MgCl2· 6H2O
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
溶于水 [Cu(NH3)42+, SO42-
配合物在溶 液中存在复 杂基团
配 合 物
电中性配合物——如Fe(CO)5 、Co(NH3)3Cl3 配离子——Cu(NH3)42+、Ag(CN)2配酸 H2[PtCl6]、配碱 [Cu(NH3)4](OH)2 、配盐 [Cu(NH3)4]SO4 （这些都可电离出配离子）
多齿配体 ── 与中心离子结合（配位）的配 位原子不止一个的配位体称多齿配体。如： 乙二胺（*NH2─CH2─CH2─H2N*）（双齿配 体）、氨基三乙酸（ * N(CH3COO*H)3 ） ( 四 齿酸体)、EDTA（四乙酸乙二胺）（六齿配 体） 4与中心原子结合的配位原子的数 二、配位数 目称为中心原子的配位数。如： O O 2+：Cu2+的配位数是4 [Cu(NH ) ] 3 4 C—CH2—N—CH2—CH2—N—CH2—C 配位数=配位原子数 [Fe(H2O)6]3+：Fe3+的配位数是6。 单齿配体： O O 3-：Co3+的配位数是 [Co(en) ] 6。 2 3 2 配位数=配体数 一般说来，金属离子的半径越大， 双齿配体： 电荷越高，配位数越大。 EDTA（Y4-）的结构简式 配位数=配体数×2
d2sp3 sp3d2 正八面体
d4sp
形成配离子 的轨道示意图 Fe3+ [Fe(CN)6]3[Ni(CN)4]2配离子的形 成示意图为: Ni2+
以Fe(CN)64-为例说明中心离子的杂化轨道 和配合物的配位键形成示意图表示如下： 3d ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 4s 4p
+
二、杂化轨道和空间构型的关系
配合物的空间构型与形成体的杂化轨道的关系列于表
配位数 杂化态 空间构型 2 3 4 4 5 5 sp sp2 sp3 dsp2 d2sp2 d4s 直线型 平面三角形 四面体 平面正方形 正方锥体 三方棱柱 d2sp2 d4s 正方锥体
dsp3 d3sp 三角双锥
6
6
1-3 配合物的组成
一、配位体 和配位原子
中心原子:Cu2+
配位体:NH3 配位原子:N
H3N Cu2+ H3N
NH3 NH3
SO42-
配位原子——可以给出孤电 子对的原子称为配位原子； 内界[Cu(NH ) ]2+ 外界SO423 4 配位体——含有配位原子或 者π电子对的离子或者分 子称为配位体。简称配体。 配合物 [Cu、C。 常见配体：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、 :CNS:-、 ：NH2—CH2—CH2—H2N： CH2＝CH2、
１、中心离子d轨道有5种不同的空间取向， 但d轨道的能量是简并的(相等)。 ２、 d 轨道在球场对称负电场的作用，能 量升高，但仍然是简并的。 ３、d轨道在非球场负电场的作用下，d轨 道能级发生分裂。
配合物中的化学键理论
配位键的本质是成键的双方，一方（如中心 原子）提供空价轨道，另一方（如配位体） 提供孤对电子或π电子形成的共价键。
σ配键──配位体提供孤对电子或π电子对 与中心原子空轨道形成的配位键。 反馈π键──由金属原子提供电子对与配 体空的反键π轨道形成的配位键。 5s 5p 4d
Ag(NH3)2+中σ 配键键的形成 Ag+ Ag(NH3)2+
注意：化学 式相同但配 位原子不同 的配体，名 称不同
一些习惯 叫法
:NO2 硝基 :ONO 亚硝酸根 :SCN 硫氰酸根 :NCS 异硫氰酸根 [Cu(NH3)4] 2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K2[PtCl6] 氯铂酸钾等。 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾(俗名赤血盐) K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)