微生物的生物膜污染

前言
当今世界生态环境日益恶化，水污染已成为全球性问题，它不仅阻碍了国家的产业发展，更影响了人类的生存环境。

随着水污染的不断加剧，水处理对象更为千差万别，传统的水处理技术已经无法解决复杂问题，只有和新技术相结合才能有效解决问题。

基于以上原因，近几年水处理技术取得了长足的发展，其重要的标志就是膜技术的大量应用。

虽然膜技术发展比较迅速，但与其它技术相比，发展历史比较短，理论基础尚不够完善，工业应用存在不足，膜污染成为真正制约膜技术发展的最主要因素。

膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物理化学作用或机械作用而引起的膜表面和膜孔径内吸附、沉积造成的膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特征的不可逆变化现象。

在实际应用中，膜污染是不可避免的。

只要膜与物料发生接触，膜污染便会发生，并且随着运行时间的延长，膜污染将会加剧，膜的性能也会发生变化，最终导致膜通量的下降。

因此，研究膜污染的机理和影响因素、确定膜污染类别、找出控制污染的方法并且恢复膜通量，一直是膜分离技术
领域的研究重点。

1)膜污染机理
膜污染是一个复杂的过程，膜是否污染以及污染的程度归根于污染物与膜之间以及不同污染物之间的相互作用。

Howell等认为膜污染机理可以用吸附作用和聚集作用来描述。

其中吸附作用是指膜和溶质的相互作用；而聚集作用是指进料液中溶质间的相互作用，其涉及凝胶、聚合、絮凝、粘附及凝聚等。

Kelly等同样认为吸附作用是产生膜污染的主要原因，在研究牛血清蛋白对微滤膜的污染后，认为未凝聚的蛋白质由于与二硫化物的相互作用对已凝聚的蛋白
质产生吸附，从而造成微滤膜的污染。

2)膜污染种类
1 物理污染
物理污染主要与悬浮固体颗粒物有关，如大颗粒无机污染物和部分大分子难降解有机污染物等，它们在压力的作用下改变运动方式，在膜表面附着积累堵塞膜孔形成污染。

2 化学污染
化学污染分有机污染和无机污染2种。

有机污染指天然有机物在膜表面或膜孔内吸附堆积而导致膜孔径减小，从而使膜通量降低。

无机污染是由于水的化学性质的改变使水中碳酸盐、硅酸盐和氢氧化物等易结垢的物质经化学沉降或胶体富集沉积下来造成膜的污染。

3 微生物污染
由于膜表面富集的有机物和无机物能够为微生物生长提供特殊的物理化学和营养环境，这样的环境有利于微生物的繁衍生息，大量的微生物易在膜表面形成一层生物膜，从而造成膜的不可逆阻塞和水通量的下降。

以上3者相互结合、相互关联，并非单一存在，即当其中某一污染趋势形成，必将加速另2种污染的形成，造成膜污染的加剧。

一、膜生物反应器
膜生物反应器(MBR)具有许多优点，但膜污染一直是其广泛应用的一个主要障碍。

据研究，活性污泥的胞外聚合物(EPS)是一种重要的膜污染因素。

二、MBR中的膜污染现象
膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜发生物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。

显然，在MBR中，
膜污染的来源是活性污泥混合液，包括污泥颗粒、胶体物质和溶解性物质。

以上每一部分对膜污染都有影响，膜污染的大小取决于这三部分对膜污染的作用的总和。

许多研究者分析了各种类型MBR在不同条件下的膜污染情况，并定量描述出每一部分污染物对膜污染的相对贡献的大小，如下图所示。

不同的文献报道的数据之间存在较大差异。

Lee等人⋯Defiance等人和吴志超等人的研究结果表明，活性污泥絮体对膜污染的大小起主要作用，污泥絮体颗粒所形成的阻力约占总污染阻力的63％-72％；而Bouhabila等人的实验结果表明，上清液中的胶体物质尽管数量较少，对膜污染的贡献却最大，污泥絮体对膜污染的贡献只占总污染阻力的24％；而Wisniewski等人的实验结果表明，溶解性物质(包括污泥混合液中原有的细菌残留物质以及混合液在循环过程中菌体细胞所释放出来的产物)对膜污染的贡献最大，其分阻力大约能占到总污染阻力的一半以上。

可见，膜污染的影响因素是很复杂的，随着实验条件的改变，各个因素对膜污染的影响的相对大小也随之改变。

三、膜污染的影响因素与控制方法
要控制膜污染，首先要深入理解膜污染的影响因素。

膜污染的影响因素很
多，一般包括膜自身的特性、操作条件和操作方式等，以下分别予以介绍。

1)膜自身的特性
①的材料及性质
一般来说，亲水性膜以及电荷与溶质所带电荷相同的膜比较耐污染门。

所以，通过膜表面的改性来增加膜的亲水性，可以减小膜污染。

②膜孔径(或截留分子量)
孔径较大的膜，虽然膜自身阻力较小，初始通量较大，但在过滤初始阶段，通量下降得很快，膜污染更为严重。

这是由于膜孔径增大，事实上增大了能够堵塞膜孔的颗粒的分率：当被分离物质的尺寸小于或接近于膜iL径时，在膜过滤压差的推动下，很容易被溶剂带向膜面，从而堵塞膜孔。

而当被分离物质的尺寸大于膜孔径时，这些颗粒只能停留在膜表面，因而更容易被水力冲刷所去除。

2)操作条件
①错流速度(分体式MBR)或曝气流速(一体式MBR)
在分体式MBR中，较高的错流速度可以保证足够大的膜面剪切力，消除浓差极化的影响，从而减轻膜污染。

②反应器内的湍动程度
在曝气或机械搅拌的作用下，反应器内产生湍动。

湍动的加剧，一方面使得污泥絮体破碎，粒径减小，而污泥粒径减小会加重膜的污染；另一方面，湍动加剧又有利于对膜表面的滤层进行冲刷。

两种相反因素同时作用于膜污染。

可见，湍动并不是越剧烈越好，此外，湍动加剧还导致了能耗的增加。

③污泥停留时间SRT
④污泥浓度
⑤污泥悬浮物的粒度分稚
⑥泥混合液的特性
⑦胞外聚合物EPS和溶解性微生物产物SMP
近年来的研究表明，胞外聚合物EPS和溶解性微生物产物SMP(soluble microbial products)对膜污染有重要影响。

两者都是微生物的代谢产物。

研究结果表明，不论污泥处于何种生理状态，污泥中EPS的含量越高，膜污染就越重，因而得出结论：在MBR中，活性污泥中的EPS的含量可以作为膜污染的可能的指数。

⑧温度和pH值
3)操作方式
综上所述，膜污染的研究虽然较多，但还很不充分，膜污染问题仍然是制约MBR进一步发展和应用的主要因素。

现有的膜污染控制方法很多，如临界通量下的恒通量操作，间歇抽吸，反向脉动与膜表面改性的结合等。

虽然这些方法可以在一定程度上减轻膜污染，但都没有从膜污染的根源上来解释膜污染的机理，所以未能有效地解决膜污染问题。

最近的研究表明，微生物代谢生成的胞外聚合物(extracellular polymeric substances．EPS)是一种重要的膜污染物，从而可以作为衡量膜污染大小的一项指标。

根据的报道，活性污泥中的EPS可分为两类：污泥絮体
表面的结合态EPS(包括外鞘、胶囊聚合物、浓缩凝胶、松散结合的聚合物以及所附着的有机物质)和上清液中的溶解态EPS(包括溶解态大分子、胶体和粘液)。

当前有关EPS对膜污染的影响的研究大多集中于EPS的数量和膜污染的关系，有关EPS组成的影响的研究却很少。

事实上，EPS的组成可能也是一种重要的膜污染因素。

EPS是一种复杂的混合物，包括蛋白质、多糖和DNA等。

每种成分的物理化学性质各异，则其对膜污染的影响也就可能不同。

分析污泥组成和膜污染的关系，对于深入探究膜污染的机理，很有必要。

此外，由于EPS的提取效率较低，以及污泥絮体中其它物质的可能的干扰，使得所提取的EPS也许不能充分而精确地反映絮体中EPS的总体的特征。

另外，尽管
EPS对膜污染有重要影响，但它可能不是引起膜污染的唯一因素。

据报道细菌菌体和膜材质之间存在着疏水相互作用。

因此，对于膜污染的研究，除了EPS，还有必要对絮体中微生物聚合物的总体进行考察。

MBR中的膜污染是一个复杂的现象。

微生物聚合物的数量和组成可能会受到系统的操作参数，如曝气量、SRT以及进水组成的影响，同时也会随着操作时间的延长而变化，进而对膜污染产生影响。

四、曝气量对MBR中微生物聚合物的数量和组成以及对膜污染的影响
曝气量是MBR操作过程中的一个重要参数。

在废水生物处理过程中，曝气系统起着非常重要的作用：它不仅为微生物供氧，以维持其正常的生理活动，同时还产生充分的扰动，以使污泥处于悬浮态。

此外，在MBR中，曝气形成的水力冲刷作用还可以有效地抑制污染物在膜表面的沉积。

在MBR中，曝气量的增加显然可以减小膜污染，这方面的研究也已很多。

但是，这些研究都是着眼于曝气引起的水力冲刷作用对膜污染的影响。

事实上，曝气量的大小还可以影响微生物的生长和代谢活动，影响微生物聚合物的数量和组成，进而可能对膜污染造成影响。

为此，考察了MBR的长期运行中，曝气量对污泥混合液中以及膜表面上的微生物聚合物(包括溶解态EPS、结合态EPS和污泥絮体中的总多聚物)的数量和组成的影响，以及对膜污染的影响，以探讨该实验条件下的膜污染机理，为实际运行过程提供一定的理论依据。

经过阅读文献，得出如下结论：
(1)曝气量对MBR的污染物去除效果具有重要影响。

曝气量增加时，上清液的COD增加，膜出水的COD减小。

而上清液和膜出水的NH3-N的浓度差别较小，并且均随着曝气量的增加而减小。

(2)曝气量对污泥混合液中的溶解态EPS、结合态EPS和絮体总多聚物的数量和组成具有重要影响。

①对于同一曝气量不同时间的情况，结果表明：溶解态EPS随时间的延长经历了先积累、后降解的过程；而结合态EPS和絮体中总多聚物的数量的变化幅度都较小，可以看到总体上随着时间的延长呈缓慢下降的趋势。

②对于同一时间不同曝气量的情况，结果表明：总体上看，随着曝气量的增加，溶解态EPS的数量增大；但是，对于结合态EPS和絮体中总多聚物来说，其数量都随着曝气量的增加而减小。

(3)膜上附着的微生物聚合物的组成取决于污泥混和液中的相应组成和膜表面的疏水性二者的复合影响，该复合影响在整个过滤过程都起作用，先是污泥混合液中的组成起主要作用，到一定时间后，膜表面的疏水性逐渐成为了主要的影响因素。

(4)实验数据显示：随着操作周期数的增加，膜表面的疏水性和膜的不可逆污染阻力都在逐渐增加；结果表明，膜表面的疏水性与膜对蛋白质的选择性吸附之间，存在着相互促进的关系；这两者之间的相互促进，同时也导致了膜的不可逆污染阻力随时间的逐渐累积。

五、进水组成对MBR中微生物聚合物的数量和组成及对膜污染的影响
碳源、氮源和磷源是微生物生长、繁殖所必需的3种基本的营养物质。

但是许多工业废水(如食品工业废水、酿造废水、制药废水、皮革废水和化工废水等)都存在氮、磷营养元素缺乏的问题。

而当前MBR在工业废水处理领域的应用范围正在不断拓宽。

当MBR中缺氮或缺磷时，微生物的生长特性(如微生物的活性、群落及数量等)可能会发生相应的变化，进而对膜污染产生影响。

研究表明，进水组成改变时，MBR的出水水质也会发生相应的改变。

，进水正常和进水限磷时，MBR对COD的去除效果较好，在两个阶段的平均去除率都保持在97％以上；而进水限氮时的去除效果较差，平均去除率只有88％左右。

显
然，进水限氮时，微生物的活性大大降低了。

这是因为氮元素是微生物合成蛋白质必不可少的基本元素，进水限氮时，微生物合成蛋白质的过程受到抑制，从而影响到微生物的活性。

同时，进水限氮时，反应器中的微生物群落可能也发生了相应的改变：一些菌种由于不能适应缺氮的环境，逐渐衰落或死亡：而另一些菌种在此环境下适应力较强，逐渐成为优势菌种。

六、引起膜污染的主要原因
通过考察了在浸没式MBR的长期运行中，曝气量与进水组成这两个因素对污泥混合液中以及膜表面上的微生物聚合物(包括溶解态EPS、结合态EPS和污泥絮体中的总多聚物)的数量和组成的影响，对污泥有关特性的影响，以及对膜污染的影响。

其中，引起膜污染有以下几个原因：
(1)曝气量对MBR的处理效果具有重要影响。

曝气量增加时，上清液的COD增加，
膜出水的COD减小；而上清液和膜出水的NH3一N浓度均随着曝气量的增加而减小。

（2）曝气量对污泥混合液中的微生物聚合物的数量和组成具有重要影响。

(3)膜上附着的微生物聚合物的组成取决于污泥混和液中的相应组成和膜表面的疏水性二者的复合影响。

(4)膜表面的疏水性与膜对蛋白质的选择性吸附之间，存在着相互促进的关系；这两者之间的相互促进，同时也导致了膜的不可逆污染阻力随时问的逐渐累积。

(5)曝气对膜表面污染物的数量和组成的综合影响为增大曝气量可以减轻膜污染这一现象提供了新的解释。

(6)进水组成对MBR的处理效果具有重要影响。

进水正常和进水限磷时，MBR对COD的平均去除率都在97％以上；而进水限氮时的平均去除率只有88％左右。

(7)进水组成对污泥混合液中的微生物聚合物的数量和组成具有重要影响。

其中，进水限氮对微生物聚合物的数量和组成影响较大。

(8)在不同进水组成条件下，膜上附着的溶解态EPS、结合态EPS和总多聚物的p ／c总体上随着操作周期数的增加而增大。

(9)进水中限氮或限磷均会加重膜的污染，尤以限氮时更为严重。

(10)进水组成对MBR中的微生物种类具有重要影响。

影响大小为：进水限氮>进水限磷>进水正常。

(11)进水组成对污泥絮体的相对疏水性和膜表面的疏水性具有重要影响。

污泥絮体的相对疏水性和膜表面的疏水性的大小顺序均为：进水限氮>进水限磷>进水正常。

(12)进水组成对膜污染的影响可以解释如下：
①进水中限氮或限磷时，污泥与膜之间的疏水相互作用增强，加速了污染物在
膜表面的沉积或吸附。

②统中缺氮或缺磷时，污泥中丝状菌的相对数量增加。

丝状菌通过压紧、固定
等作用，也加速了膜的污染。

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