液相隔膜辉光放电等离子体自由基发射光谱研究

液相隔膜辉光放电等离子体自由基发射光谱研究
刘永军１ ，孙 冰１ ，王 蕾２
１ ．大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁 大连 １ １ ６ ０ ２ ６ ２ ．厦门理工学院水资源环境研究所，福建 厦门 ３ ６ １ ０ ２ ４
摘 要 为了更好了解液相隔膜辉光放电等离子体引发的化学反应机理，运用发射光谱法研究了稀硫酸溶 液隔膜辉光放电等离子体产生的自由基，估算了电子温度与电子密度。结果表明：当电压超过 ７ ０ ０Ｖ 时，观 察到了羟基自由基和氢原子的发射光谱；当电压超过７ ５ ０Ｖ 时，除了羟基自由基和氢原子外，还观察到了氧 原子的发射光谱；这些自由基的发射强度随电压升高而升高；稀硫酸溶液隔膜辉光放电等离子体的平均电
４ １ ７ 子温度与平均电子密度分别为１ ． ３ × １ ０ Ｋ 与７ ． ８ × １ ０ ｃ ｍ－３。
关键词 液相隔膜辉光放电；发射光谱；自由基 中图分类号： ； ： ／ （ ） ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ ０ ５ ９ ３ Ｏ ４ ３ ２ ． １ Ｏ ６ ４ １ ． ２ Ａ 犇 犗 犐 １ ０ ． ３ ９ ６ ４ ２ ０ １ ３ ０ ３ ０ ７ ９ ０ ０ ４ 文献标识码： ｊ 无线电仪器厂） ； Ｐ ＭＡ １ １ 型多通道光谱分析仪 （ Ｈ ａ ｍ ａ ｍ ａ ｔ ｓ ｕ
第３ 第３期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ３卷 ， ２０１３ 年 ３ 月 Ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｎ ｄＳ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌＡ ｎ ａ ｌ ｓ ｉ ｓ ｐ ｐ ｙａ ｐ ｙ
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ３， Ｎ ｏ ． ３， ７ ９ ０ ７ ９ ３ ｐ ｐ ， Ｍ ａ ｒ ｃ ｈ ２ ０ １ ３
（ 和氢原子（ 被认为是 Ｌ ＯＨ） Ｈ） Ｄ Ｇ Ｄ 引发液相化学反应的活 性物种，但这些结论基本属于间接性的实验推测，而对自由
］ ７ 基的直接观测和等离子体的基本物理参数研究较少［ 。为更
深入了解 Ｌ Ｄ Ｇ Ｄ 引发的化学反应机理，利用发射光谱法研究 了Ｌ Ｄ Ｇ Ｄ 产生的自由基特征，并计算了其电子温度与电子密 度。
］ ９ 。 周而复始，使电流产生周期性波动［
２ 结果与讨论
２ １ 伏安特性曲线与电压电流波形图 － １ 图２表示０ ·Ｌ 电 ． ０ ４ｍ ｏ ｌ Ｈ Ｓ Ｏ ２ ４ 溶液中的平均电流 压特性曲线。
犉 犻 ３ 狌 狉 狉 犲 狀 狋 犪 狀 犱狏 狅 犾 狋 犪 犲狑 犪 狏 犲 犳 狅 狉 犿 狊 狅 犳犔 犇 犌 犇 犆 犵 犵
电压特性曲线可分为三个部分。 从图２可以看出，电流 在０ ， 电流与电压几乎成正比 ；当电压升到２ ２ ５ ０Ｖ ５ ０ ７ ０ ０ ～ ～ Ｖ 时，焦耳热的作用导致小孔内有少量水蒸气泡产生，由于 水蒸气的绝缘性，电流随电压上升而下降。电压在 ７ ０ ０Ｖ 附 小孔处有气泡击穿的现象， 出现闪光。 当电压超过７ 近时， ０ ０ Ｖ 时，电流随电压升高而急剧增加，气泡被完全击穿，小孔 内出现剧烈的辉光，由于小孔处形成了等离子体，回路的电 阻变小，电流随着电压的升高而增大，表明普通电解过程转 换到了 Ｌ Ｄ Ｇ Ｄ。从图 ２ 可以看出此放电和接触辉光放电电解 电压特性曲线很相似，表明二者有相同的发 过程中的电流 ］ ８ 。 生机理［ 为了更好说明放电过程中电流与电压波动情况，图 ３ 给 出了电压８ ０ ０Ｖ 时电流电压波形图。 从图３可以看出，在整个放电过程中，电压基本保持稳 定，而电流波动很大。这是因为在放电过程中，小孔内的液 态水经历了升温、气化、气泡击穿、气泡变大和消失的循环 过程（ 。当电压恒定时，由于焦耳热的作用，小孔内液 Ａ→Ｇ） 态水温度升高而电阻减小，电流增大（ ） ；当小孔内温度 Ａ→Ｂ 超过约１ ０ ０℃时，液态水迅速气化而产生气泡，气泡的逐渐 增大导致电流变小（ ） 。相对稀硫酸溶液，气泡的电阻很 Ｂ →Ｃ 大，施加在气泡两端电压也随气泡的增大而增大 （ 总电压不 变，但电压向气泡两端分布） ，气泡被击穿 （ ，电流又升高 Ｃ） 紫外区（ ， 可见区（ ２ ０ ０ ４ ０ ０ｎ ｍ） ４ ０ ０ 由图４可以看出， ～ ～ 与近红外区 （ 均有发射峰出现。 ８ ０ ０ｎ ｍ） ０ ０ｎ ｍ） ２ ６ ０～３ ２ ０ ＞８ 范围内 个明显的发射峰均为 第一电子激发态向基 ４ ＯＨ ｎ ｍ
－ １硫酸 溶 液 倒 入 反 应 （ 将１ ·Ｌ ２ ９ ８±２） Ｋ。 ０ ０ｍ Ｌ０ ． ０ ４ｍ ｏ ｌ
由于 Ｌ Ｄ Ｇ Ｄ 能在水中产生各种化学活性粒子，其应用研 究多有报道，如过氧化氢合成
［ ， ］ ２ ３
，有机污染物降解
［ ， ］ ２ ４
，微
］ ］ ５ ６ 量金属元素检测［ 和纤维表面处理［ 等。其中羟基自由基
引 言
ｌ ｉ ｕ ｉ ｄ ｈ ａ ｓ ｅｄ ｉ ａ ｈ ｒ ａ ｍｇ ｌ ｏ ｗｄ ｉ ｓ 液 相 隔 膜 辉 光 放 电 （ ｑ ｐ ｐ ｇ ， ） 是一种新型的直流辉光放电等离子体 。 在普 ｃ ｈ ａ ｒ ｅＬ Ｄ Ｇ Ｄ ｇ 通电解过程中向阳极与阴极之间插入带小孔的绝缘介质时， 由于小孔处电流密度很高，液态水在焦耳热作用下气化产生 气泡，若电压继续升高，气泡被击穿，形成 Ｌ Ｄ Ｇ Ｄ。研究表
７ ９ ２
光谱学与光谱分析 第３ ３卷
－ － ） ） ｅ 狀＝ １ ＋Ｈ（ 狀＝ １ ＋Ｏ（ ３ ＋ ｅ Ｈ →Ｈ（ ２Ｏ＋ 狆 ３犘）
２ ＋ 子激发态第零振动能级向基态第零振动能级跃迁产生 （ 犃 Σ
（ ） ） ） 。可见区有三个主要发射峰： ＝ ０ ＝ ０ ６ ５ ６ ． ３和 ν →犡 П（ ν 分别为 （ ） 和 （ ） 发射 ４ ８ ６ ． １ｎ ｍ Ｈ ＝３ 狀＝２ Ｈ ＝４→ 狀＝２ → α狀 β 狀
犉 犻 ４ 犿 犻 狊 狊 犻 狅 狀 狊 犲 犮 狋 狉 犪狅 犳犔 犇 犌 犇 犈 犵 狆
： ； ， ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｖ ｏ ｌ ｕ ｍ ｅ １ ０ ０ｍ Ｌ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ２ ９ ８Ｋ； ｐ ： ： ｔ ｈ ｅｍ ｅ ａ ｎｖ ｏ ｌ ｔ ａ ｅ ８ ７ ０Ｖ； ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ３ ５ ３ｍ Ａ ｇ
： ： ａ ｖ ｅ ｒ ａ ｅｖ ｏ ｌ ｔ ａ ｅ ８ ０ ０Ｖ； ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ２ ９ ８Ｋ； ｇ ｇ ｐ ： ａ ｖ ｅ ｒ ａ ｅ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ３ ０ ３ｍ Ａ ｇ
２ ２ 发射光谱 羟基自由基（ 和氢原子 （ 被认为是 Ｌ ＯＨ） Ｈ） Ｄ Ｇ Ｄ 引发液 相化学反应的活性物种，但这些基本属于间接的实验推测。 犉 犻 ２ 狏 犲 狉 犪 犲 犮 狌 狉 狉 犲 狀 狋 狏 狅 犾 狋 犪 犲 犮 犺 犪 狉 犪 犮 狋 犲 狉 犻 狊 狋 犻 犮 犮 狌 狉 狏 犲 犃 犵 犵 犵 － １ ·犔 犎 犛 犗 狅 犾 狌 狋 犻 狅 狀 犻 狀０ ０ ４犿 狅 犾 ２ ４狊
２
； 峰； ５ ８ ９ｎ ｍ 和近红外区８ １ ９ｎ ｍ 处为钠原子发射峰 （ ３ 狊 狆→３ ２ ０ ， ／ ３ 犱→３ ７ ６ ６ ． ５与７ ６ ９ ． ９ｎ ｍ 为钾原子发射峰（ ４ 犘 ３ ２→ 狆） ２ ２ ０ ２ ；这是因为实验用水中含有微量钾和 ／ ／ ／ ４ 犛 ４ 犘 ４ 犛 １ １ ２； ２→ １ ２） 钠离子的缘故。近红外区 ７ ７ ７ ． １和８ ４ ４ ． ６ｎ ｍ 为激发态氧原 ５ ） （５ ３ ） （３ 子（ （ ） ，（ ） ） 跃迁产生 。 ３ 犘 ３ 狊 犛 ３ 犘 ３ 狊 犛 ０ ０ 狆 → 狆 → 从图４可以看出，发射光谱图中无明显的背景连续谱出 现，说明在放电过程中小孔周围的石英介质温度较低，因此 无可见与近红外区的热辐射出现，这是与接触辉光放电电解
］ ８ 态跃迁而产生［ 。其中 ２ ６ ２ｎ ｍ 处的发射峰为 ＯＨ 的第一电 ２ ＋ 子激发态第二振动能级向基态第零振动能级跃迁产生 （ 犃 Σ ２ （ （ ） ） ） ； ＝ ２ ＝０ ２ ８ ３ｎ ｍ 处的发射峰为 ＯＨ 的第一电 ν →犡 Πν ２ ＋ 子激发态第一振动能级向基态第零振动能级跃迁产生 （ 犃 Σ ２ （ （ ） ） ） ； ＝ １ ＝０ ２ ８ ９ｎ ｍ 处的发射峰为 ＯＨ 的第一电 ν →犡 Пν ２ ＋ 子激发态第二振动能级向基态第一振动能级跃迁产生 （ 犃 Σ ２ （ （ ） ） ） ； ＝ ２ ＝１ ３ ０ ９ｎ ｍ 处的发射峰为 ＯＨ 的第一电 ν →犡 Пν
１ 实验部分
１ １ 仪器与试剂 数字显示型直流电源（ ０ １０ ０ ０Ｖ， ０ ０ ． ５Ａ，北京大华 ～ ～
，修订日期： ２ ０ １ ２ ０ ８ ２ ４ ２ ０ １ ２ １ ２ ０ ５ 收稿日期： ， ，中央高校基本科研业务费专项资金项目（ ） 和中国科学院城市环境与健 ５ １ ０ ０ ８ ２ ６ ２ １ １ ０ ０ ５ ０ １ ４） ２ ０ １ １ Ｊ Ｃ ０ １ ６ 基金项目：国家自然科学基金项目（ 康重点实验室开放基金项目（ ） 资助 Ｋ Ｌ Ｕ Ｅ Ｈ ２ ０ １ １ ０ ４ ： １ ９ ７ ８年生，大连海事大学环境科学与工程学院副教授 ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ｌ ｌ ｏ ｗ＠ ｓ ｏ ｈ ｕ ． ｃ ｏ ｍ ｙ ｊ ｇ 作者简介：刘永军， ： ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ｌ ｌ ｏ ｗ＠ ｓ ｏ ｈ ｕ ． ｃ ｏ ｍ； ｓ ｕ ｎ ｂ ８ ８ ｌ ｍ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ｙ ｊ ｇ 通讯联系人 ＠ｄ
７ ９ １
（ 。当气泡被击穿后，焦耳热使气泡体积继续增大，有 Ｃ→Ｄ） 限的电压使电流降低（ ） 。由于溶液的浮力，气泡离开小 Ｄ→Ｆ 孔（ ） ，小孔处被稀硫酸重新占领，回路电阻迅速降低，电流 Ｆ ，这时电源功率无法维持恒压，电压有一定 急剧增大（ Ｆ →Ｇ） 的下降（ ，然后焦耳热作用又产生气泡，然后击穿，如此 Ｇ）
： ； ： ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎｖ ｏ ｌ ｕ ｍ ｅ １ ０ ０ｍ Ｌ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ２ ９ ８Ｋ ｐ
为了更好研究 Ｌ Ｄ Ｇ Ｄ 引发的化学活性物种，利用发射光谱法 研究这些活性自由基，图４表示电压８ ７ ０Ｖ 时 Ｌ Ｄ Ｇ Ｄ 的发射 光谱图。
犉 犻 １ 犛 犮 犺 犲 犿 犪 狋 犻 犮犱 犻 犪 狉 犪 犿狅 犳 犲 犿 犻 狊 狊 犻 狅 狀 狊 犲 犮 狋 狉 狅 狊 犮 狅 犵 犵 狆 狆 狔 犱 犻 犪 狀 狅 狊 狋 犻 犮 狊 狊 狋 犲 犿犳 狅 狉 狋 犺 犲犔 犇 犌 犇狆 犾 犪 狊 犿 犪 犵 狔
第３期 光谱学与光谱分析 器，将电源电压调到预定值，放电开始。为了反应的均匀性， 对溶液进行持续地搅拌。 ＭＡ １ １ 型光谱分析仪检测发射光谱， 放电开始后，用 Ｐ 每次测量２ 取光谱强度平均值。 用数字示波器测量电流 ０次 ， 电压信号：通过１ ∶ １０ ０ ０高压探头测量电压，测量放电回路 中串联的１Ω 电阻上的分压来测量电流。
， ］ １ ２ 明，其产生机理与接触辉光放电电解相似［ 。
） ；数 字 示 波 器 （ ； Ｌ ｔ ｄ Ｔ ｅ ｋ ｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｘＴ Ｄ Ｓ ２ ０ ２ ４ Ｂ） Ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｎ ｉ ｃ ｓＣ ｏ ．， 磁力搅拌器；分析纯硫酸；二次去离子水。 １ ２ 装置及分பைடு நூலகம்方法 实验装置由反应器， 电源和检测系统组成， 如图１所示。 阳极与阴极均为石墨棒，其中阳极插在石英玻璃管中。石英 管内径１ ２ｍ ｍ，壁厚０ ． ８ｍ ｍ，管壁上有一个直径约０ ． ６ｍ ｍ 的小孔。反应器内径６ ０ｍ ｍ，材质为石英玻璃，整个反应器 外被冷却水夹套包裹以使放电时反应器内溶液温度控制在