第五章 CVD在无机合成与材料制备中的应用

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Pt(CO) 2 Cl 2 600℃ Pt + 2CO + Cl 2
因为金属化合物往往是一些无机盐类,挥发性很低,不适 于做CVD技术的原料气,而有机烷基金属通常是气体或易 挥发的物质,所以在制备金属或金属化合物薄膜时,常采 用这些有机烷基金属为原料 2.氧化还原反应沉积 对于适用于CVD技术的一些元素的氢化物或有机烷氧化 物,向其中通入氧气,使之发生氧化反应而沉积出该元 素的氧化物薄膜,例如:
W (s ) + 3 I2 (g )
1400℃ ~ 3000℃
W I6 (g )
5. 等离子体增强的反应沉积 在低真空条件下,利用直流电压、交流电压、射频、微波 或电子回旋共振等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中 产生等离子体。等离子体中正离子、电子和中性反应分子 相互碰撞,可大大降低沉积温度。例如:
也可利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性,热分解后 立即在气相中和其它原料气反应成固态沉积物,例如:
630~675℃ Ga(CH 3)3 + AsH 3 GaAs + 3CH 4
有一些金属的羰基化合物,本身是气态或易挥发的液态, 经热分解沉积出金属膜并放出一氧化碳,例如:
Ni(CO) 4 140~ 240℃ Ni + 4CO
第五章 CVD在无机合成与材料制备中的 在无机合成与材料制备中的 应用
第1节 化学气相沉积的简短历史回顾 节 第2节 化学气相沉积的技术原理 节
第1节 化学气相沉积的简短历史回顾 节
化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气 固界面上反应生成固态沉积物的技术 Chemical Vapor Deposition 简称CVD CVD,20世纪60年代由美国人John M Blocher Jr在 «Vapor Deposition»一书中首先提出,积极推动CVD 国际学术的交流 化学气相沉积技术在古人类时已被应用,无意识的, 取暖或烧烤时熏在岩石上的黑色碳层,它是木材或食 物加热释放的有机气体,燃烧,分解,沉积在岩壁上 形成的
第3节 化学气相沉积的装置 节
CVD装置组成 装置组成
气源控制部件 沉积反应室 沉积温控部件 真空排气和压强控制部件 等 在等离子增强型或其它 能源激活型CVD装置中还需要 能源激活型 装置中还需要 激励能源控制部件
沉积反应组装置的分类
半导体超纯多晶硅的沉积生产装置 常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置 热壁LPCVD装置 热壁 装置 等离子体增强CVD装置 等离子体增强 装置 履带式常压CVD装置 履带式常压 装置 模块式多室CVD装置 模块式多室 装置 桶罐式CVD反应装置 桶罐式 反应装置 砷化镓(AsGa)外延生长装置 砷化镓 外延生长装置
第2节 化学气相沉积的技术原理 节
CVD技术用于无机合成和材料制备的特点: 淀积反应如在气固界面上发生则淀积物将按原有固态 基底的形状包复一层薄膜 采用CVD技术可以得到单一的无机合成物质,并用于 原材料的制备 如果采用某种基底材料,在沉积物达到一定厚度以后 又容易与基底分离,就可以得到各种特定形状的游离 沉积物器具 在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质,或 者使沉积反应发生在气相中而不是基底的表面上,这 样得到的无机合成物质可以是很细的粉末,甚至是纳 米尺度的微粒
2
(g )
但有些原料本身不易分解,需添加输运剂来促进中间气 态产物的生成
2 Z n S (s ) + 2 I2 (g )
T2 T1
2 Z n I2 (g ) + S 2(g )
这类输运反应中通常是T2大于T1 但个别反应是例外的,例如碘钨灯管工作时不断发生的化 学输运过程就是由低温向高温方向进行的。
(2)非均匀成核
• 非均匀成核的讨论方法和均匀成核的讨论方法相 似 • 不同点:表面自由能由两部分组成 • 诸界面张力必须满足力学平衡条件
9.4.2 简单气相生长动力学模型
硅的外延生长和薄膜沉积
CG表示主气流中SiCl4浓度, Cs为生长表面上SiCl4浓度, J1表示从主气流到生长表面的迁移SiCl4 的粒 子流密度, J2为外延生长或沉积消耗掉SiCl4的粒子流密度, 其单位是(原子数•cm-2 s-1),于是可以用线形方 程组近似地表示出J1和J2 : J1 =hG(CG - Cs) hG是SiCl4在气相中的质量迁移系数(cm • s-1).
2SiH4 2B2H6+ 2300~500℃ 2B2O3 SiO2 10H2O + 15O + Al2(CH3)6+12O2 450℃ Al2O3 + 9H2O + 6CO2
许多负一价的卤化物是气态或易挥发的物质,广泛地作为 原料气,要得到相应元素的薄膜就采用氢气还原的方法
WF6 + 3H2 ~300℃ W + 6HF
第4节 CVD技术的理论模型介绍
成核理论模型
简单气相生长动力学模型
成核理论模型
固体能在气相中沉淀或生长的条件: 1.生长温度低于熔点,晶体不会熔化. 2.气相必须处于过饱和状态. 3.如果没有晶核,气相过饱和程度必须足 以克服成核势垒
晶核形成:
均匀成核 (1)均匀成核 • 晶胚的形成:
600~1000℃ CH 4 C + 2H2
SiH
600~ 800℃
4
Si + 2 H 2
0.95SiH4+0.05GeH4 550~800℃ Ge0.05Si0.95+ 2H2
一些有机烷氧基的元素化合物,高温不稳定,分解成该 元素的氧化物,例如:
2Al(OC3H7)3 ~420℃ Al2O3+ 6C3H6 + 3H2O
3 S iH 4 + 4 N H 3
750℃
S i3N 4 + 1 2 H 2
2TiCl4 + N 2 + 4H2 1200~1250℃
4. 化学输运反应沉积
2TiN + 8HCl
一些物质本身在高温下会气化分解沉积在反应器稍冷的地 方形成薄膜、晶体或粉末,例如:
2 H g S (s) T T
2 1
2 H g (g ) + S
• • • •
• 形成晶核时,体积自由能的降低只能补偿2/3的 表面自由能,还有1/3表面能必须由外界体供给, 这部分能量称为形核功.由(9.37)和(9.38)可 知, r* 、△G*与△gv成反比.而△gv又与体系气 相的过饱和程度有关.气相中过饱和程度越大, r* 、△G*值就越小,也就容易生成晶核.如果体 系存在着许多结晶中心,就会形成很多细小晶 体.因此为了获得较大得晶粒,必须控制生长条 件,使体系中只较少的晶核.可以根据需要控制 调节.
结论:
• (1)薄膜沉积或外延生长速率正比于输入气 流中的SiCl4摩尔分数,这与SiCl4较低时所观 察到的实验结果是一致的; • (2)在kr«hG时,则有r= krCT x /N温度升高时 生长速率指数式加快。 • (3)当kr» hG时,有r= hG CT x /N 从气体理论 的分析知道,气体分子转移的快慢受温度的应 小不大,则外延生长或薄膜沉积速率在这种情 况下随温度变化亦不明显
SiHCl3 + H2 1100~1150℃ Si+ 3HCl
上个反应是目前工业规模生产半导体级超纯硅的基本 方法,其纯度大于99.9999999%,简称九个9
3. 其它合成反应沉积 在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上原料 气在沉积反应器中生成所需要的无机薄膜或其它材料形式, 例如:
这样形成晶胚总的自由能变化为: △G= △GV+GS 故有: △G=4/3πr3△gv+ 4πr2σ(9-36) 体积自由能的降低与r3成正比,增高与r2成正比 故有一个极值△G* • d△G/dr=0 得r* =-2σ/△gv……(9.37) • 整理得△G*=4πr*σ/3……………(9.38) • 可见△G*恰好等于临界晶核表面能的1/3
• 由上式可知: • 1、当Kr» hG时,Cs ≈ 0。即表面生长反应比SiCl4 气相质量迁移快得多时, SiCl4表面浓度趋近于零, 过程速率受“质量迁移控制”; • 2、当Kr«hG时, Cs ≈ CG ,即当表面反应很慢时, SiCl4在衬底表面浓度趋近于主气流中浓度,过程 速率搜“表面反应控制”。
现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代,主要是 刀具涂层的应用,以碳化钨为基材的硬质合金刀经CVD 技术涂层处理后切削性能提高,耐用,经济效益显著 二十世纪六七十年代以来,CVD技术随半导体和集成电 路技术的发展而迅速发展。目前,CVD技术是生产超纯 多晶硅的惟一方法 日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面有突 破进展,已批量生产 前苏联在70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石 薄膜生长技术,当时在全世界形成一股研究浪潮 我国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论 方面有一些开创性成果,建立了低压CVD模拟模型,在 激活低压CVD金刚石生长热力学方面,据非平衡热力学 原理,开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域
• 气流中固体表面有个滞流层,假定厚度为δ两边的浓度差 为(CG - Cs),则其梯度可近似的表示为(CG - Cs)/ δ. • 故根据Fick定律,通过滞流层的SiCl4分子流密度为 J1 = DG* (CG - Cs)/ δ. 于是 有hG = DG / δ • 另一方面 SiCl4氢还原的外延生长通常可作为一级反应 处理, • J2 =KrCs • 式中比例常数Kr称为表面生长的反应速率常数(cm • s1),在稳定生长中应有J = J =J 1 2 • 从而可以得到Cs = hG DG /(Kr + hG) …………(9.39)
在气体中,分子是不停地运动的,但它们的运动速度与能量各不 相同. 能量涨落的原因,分子与分子之间可以相互连接起来形成大小不 一的“小集团”. “小集团”可以继续吸收新的分子而进一步张大成晶核,它们也可 以重新拆散再形成单个的蒸汽分子. 通常称这些“小集团”为晶胚.
非源自文库匀成核
• 表面能: 对于气相-晶胚界面,处于界面的分子和晶 胚内部的分子的能量是不同的.若把一个分子 从晶胚内部迁移到表面增大晶胚的表面积时, 就需要克服吸力作功,这耗损的功就等于表面 获得的能量,这能量叫表面能.
CH 4 800~ 1000℃ C (碳 黑 ) + 2H 2
碳黑主要由非晶碳和细小石墨颗粒组成 若同时利用热丝或等离子体使氢分子解离成氢原子就有可 能在大气压或更低压力下沉积出金刚石而不是石墨
CH
4
800~ 1000℃ 热丝或等离子体
C (金 刚 石 ) + 2 H 2
甚至在沉积金刚石的同时石墨被腐蚀掉,实现了过去认为 似乎不可能实现在低压下从石墨到金刚石的转变
SiH 4 + xN H 3
~ 350℃
SiN x(或 SiN xHy)+···
SiH 4
~350℃
a-Si(H) + 2H 2 (制太阳能电池)
6. 其它能源增强的反应沉积 利用激光束、火焰燃烧法或热丝法都可以实现增强沉积反 应的目的
W(CO)
6
激光束 300℃
W + 6CO
利用外界能源输入能量有时会改变沉积物的品种和晶体结 构,例如:
CVD技术对原料、产物、反应类型的要求: • • • 反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质 反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气 相排出或易于分离 整个操作较易于控制
适用于化学气相沉积的反应类型: 1. 简单热分解和热分解反应沉积 通常ⅡB族、ⅢB族和ⅣB族的低周期元素氢化物都 是气态物质,加热后易分解出相应元素
得到稳态生长的粒子流密度J后,外延生长或薄 膜沉积速率r 即 • r =J/N= Kr Cs /N=[Kr hG CG /( hG + Kr )]/N
整理后得

r = Kr hG /( hG + Kr )* Cs /N
N 硅晶体原子密度(5.02*1022原子• cm-3)。
设气相中每立方厘米的分子总数为CT, SiCl4的 摩尔分数为x,则有CG = CT x, • r = Kr hG /( hG + Kr )* CT x /N
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