第四章 高分子链结构和聚集态

绝对柔性链
高 分 子 链
（自由主义者）
（无取代基、位能差很小、 θ角任意、旋转自由； 运动单元为链节） （受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转 有一定阻力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链 段） （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔 性；运动单元为整个高分子链）
实际高分子链
（小集团主义者）
元素有机高分子 Elementary Organic polymer 无机高分子 Elementary Inorganic polymer
端基 End group
高分子的化学组成不同，其性能也不相同。 高分子的化学组成不同，其性能也不相同。
一、二次结构 – 组成、构型和构象 组成、
Polymer chain structure 高分子链结构 The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。
第四章 高分子的链结构与聚集态
高聚物的结构
★一般高聚物的结构层次 一次结构（高分子的链结构） 一次结构（高分子的链结构）
链节的化学组成 链节连接方式 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他
二次结构（高分子链的形态） 二次结构（高分子链的形态）
干扰点 纠缠点 存在干扰、纠缠时的整个分子链运动 溶液及熔融状态下的整个分子链运动
Composition of Polymer Chain（只看主链） （只看主链） 碳链高分子
Carbon chain polym
杂链高分子
Heterochain polymer
元素高分子
Elementary chain polymer
（1）取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性） ）取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）
规律： 规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 实例： 实例：
高分子的链结构与形态
（2）取代基数量对高分子链柔性的影响 ）
规律： 规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。 实例： 实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性
Chemical composition 化学组成
Microstructure 高分子的结构
Configuration 构型 Architecture 构造 Sequential structure 共聚物的序列结 构
Morphology 高分子的形态
Size 分子大小 Shape 分子形态
2.1.2 高分子链的构型 构型（configuration）是指分子中由化 学键 所固定的原子在空间的排列。
高分子的链结构与形态
（2）主链带有苯环对高分子链柔性的影响 ）
由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸 酯、聚砜、聚苯醚等。
（3）主链带有双键对高分子链柔性的影响 ）
非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键 合原子间距离加大，减 少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔 性好于聚乙烯。 －CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－
（4）共轭双键 ）
由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔 性。如 聚乙炔 ～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～ 聚 苯
高分子的链结构与形态
常见高分子主链的柔性规律
高分子的链结构与形态 2.取代基的影响（性质、体积、数量、位置） 取代基的影响（性质、体积、数量、位置） 取代基的影响
4 5
特点：需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。 特点： ☆链段运动
分子链中间部 分链段内旋转
分子链近链端部 分链段内旋转
分子链侧链部 分链段内旋转
高分子链的运动
☆整个分子链的运动（重心发生位移） 整个分子链的运动（重心发生位移） 条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动； 在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。
规律： 规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。 实例： 实例：PVDC的柔性＞PVC的柔性
（6）交联对高分子柔性的影响 ）
规律： 规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度 高，交联点间距离小于链段长度，则失去柔性。 实例： 实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。
(a) 碳链高分子
(b) 杂链高分子
(c) 孤立双键 (d) 共轭双键
高分子的链结构与形态 影响高分子链柔性的主要因素
内因：高分子链的结构
1.主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环） 主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环） 主链结构的影响 2.取代基的影响（性质、体积、数量、位置） 取代基的影响（性质、体积、数量、位置） 取代基的影响
三次结构（聚集态结构） 三次结构（聚集态结构）
高分子的链结构与形态
一、高分子的链结构与形态 ★化学组成
☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 碳链高分子： 杂链高分子： ☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 元素有机高分子： ☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 无机高分子： ☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等
（3）取代基体积对高分子链柔性的影响 ）
规律： 规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 实例： 实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。
高分子的链结构与形态
（4）取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响 ）
规律： 规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
（5）取代基位置对高分子链柔性的影响 ）
线形高分子
支化高分子
交联或网状高分子
星形高分子
Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE 超高分子量聚乙烯
Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton.
当∆µtg/kT<<1时，阻力小，柔性好。 当∆µtg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。
∆µtg增加，柔性降低。
动态柔性指在外界条件作用下，分子链从 一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难 易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构 象之间转变的位垒∆µb。 ∆µb小，反式与旁 式间的转变快，分子链柔性好。
★高分子的立体异构
旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式）
二、高分子链的构象与柔性 ★柔性
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。 －氯原子 －碳原子
σ
高分子链的运动
★不同于小分子的个性
☆C8曲柄运动 曲柄运动
3 1 2 109028‘ 7 6 8
旋转过程中的位能变化
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多 或大， 位能越大。 高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。
高分子的链结构与形态
高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具 有柔软性，容易卷曲而形成无规线团。
Atactic 无规立构
前面两种聚丙烯一是等规聚丙烯， 前面两种聚丙烯一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯
2.1.2.2 几何异构
主链上有双键
聚丁二烯
PB
Poly(1,4-butadiene)
CH2
CH2 C C H CH3 CH2
CH
CH
CH3
H
n
CH2 C C
maleinoid
CH2
n
CH3
n
Cis-顺式
2.2 高分子链的构象
-----It means the conformation can be changed without breaking the chemical bonds.
2.2.1 高分子链的内旋转构象
Free Rotation
展示模型 Segment 链段的概念
Butane 丁烷
外因：
1.温度 2.增塑剂
高分子的链结构与形态 1.主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、 主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、 主链结构的影响 共轭、苯环） 共轭、苯环）
（1）单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 单键结构对高分子链柔性的影响
绝对刚性链
（集体主义者）
2.2.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 称为高分子链的柔顺性。 称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构 象数越多，柔顺性越大。 象数越多，柔顺性越大。 Flexibility at equilibrium state 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性， 取决于反式与旁式构象之间的能量差∆µtg。
Trans-反式
trans-isomerism
顺丁橡胶
无实用价值
2.1.2.3 键接异构 键接异构
1,2 addition
R CH2
CH
1,1 addition
head-to-tail structure head-to-head or tail-to-tail structure
2.1.3 分子构造
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
2.1.2.1 旋光异构
H CH2 C R CH3
H C* X Chiral centre
旋光异构
H CH2 C R CH3 H C* X
The polymerization of a mono-substituted ethylene, such as a vinyl compound, leads to polymers in which Chiral centre every other carbon atoms is a
子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。 子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。 ）、间同或无规
三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由 一种旋光异构 单元键接而成。 单元键接而成。 分子链结构规 可结晶。 整，可结晶。 两种旋光异构 单元交替键接 而成。 而成。分子链 结构规整， 结构规整，可 结晶。 结晶。 两种旋光异构 单元无规键接 而成。 而成。分子链 结构不规整， 结构不规整， 不能结晶。 不能结晶。
Flexibility at dynamic state
由于分子内旋转是导致分子链柔顺 性的根本原因， 性的根本原因，而高分子链的内旋转又 受其分子结构的制约，因而分子链的柔 受其分子结构的制约， 顺性与其分子结构密切相关。 顺性与其分子结构密切相关。
Internal factors 内在因素
（1） 主链结构
高分子的链结构与形态
柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键 的内旋转。
分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子 σ －碳原子
高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
60o 反式
U
60o 旁式 重式
60o
顺式
60o Leabharlann Baidu式
60o
旁式
60o
反式
C C C C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
chiral center 手性中心 手性中心.
旋光异构高分子是否必定有旋光性？ 旋光异构高分子是否必定有旋光性？
Internal and external compensation 外消旋作用）， ），所以无旋光性 对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋）， ），而是构型在分 注：(内、外消旋作用），所以无旋光性 对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分
★重复结构单元的连接方式
☆均聚物重复结构单元的连接方式 头－头（少量） 头－尾（居多） 尾－尾（少量） ☆双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚物）
★高分子链的几何形状
高分子的链结构与形态
线型 支链型 高分子链的几何形状 网型 梯型 体型 梳型 蓖型 星型