-红外光谱分析-第节红外基本原理

不对称δ
as(CH3)1460㎝
-1
简正振动的基本形式
一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。 （1）伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的 振动称为伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称 伸缩振动（ s）和不对称伸缩振动（ as ）。对同一 基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 （2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）
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分子振动方程式
双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h
V ：化学键的 振动频率；
：振动量子数。
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任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E h 2 1 2c 1 k
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振 动，用符号表示。
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２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。
例１ 水分子 （非对称分子）
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（2）峰数
(1)对于非直线型分子，分子绕其重心的转动用去3个自
由度，分子重心的平移运动又需要3个自由度，因此剩 余的3n-6个自由度是分子的基本振动数。 (2)而对于直线型分子，沿其键轴方向的转动不可能发 生，转动只需要两个自由度，分子基本振动数为3n-5。
基本振动又称简正振动。
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振动数目=3n-6（非线型分子）；或=3n-5（线型分子）

一般观察到的振动数要少于简正振动， 原因是： 分子的对称性。如CO2的对称伸缩振动无红外活性。 两个或多个振动的能量相同时，产生简并。 吸收强度很低时无法检测。 振动能对应的吸收波长不在中红外区。
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（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相
差越大（极性越大），吸收峰越强； 例2 CO2分子（有一种振动无红外活性）
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（ m ）和波数1/λ( cm-1) ,可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。
应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
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红外吸收光谱法的特点：
（1）紫外-可见吸收光谱是电子-振-转光谱，常用于研究不饱和有机 物。特别是具有共扼体系的有机物；而红外光谱振-转光谱，涉及振 动能级的跃迁，几乎应用于所有化合物的研究。 （2）红外光谱最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行结构分 析。 （3）红外光谱可用于定量分析，但干扰较大。 （4）可测定气体、液体、固体样品，但试样用量少，分析速度快，
与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合 物研究等。傅立叶变换红外光谱还可作为色谱检测器。
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分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 近红外区 中红外区 远红外区
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红外光谱与有机化合物结构
表 某些键的伸缩力常数K（N/cm）
键类型 力常数 峰位
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—CC — > —C=C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
一、概述 introduction 二、红外吸收光谱产生的 条件 of Infrared infrared absorption spec- condition absorption spectroscopy troscopy，IR 三、分子中基团的基本振 动形式 第一节 basic vibration of the group 红外光谱分析基本原理 in molecular 四、红外吸收峰强度 principle of IR intensity of infrared absorption bend
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变
化时，无红外吸收。
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两原子以上的多原子分子可能包含了所有形式的振动。 一个由n个原子组成的分子其运动自由度应该等于各原 子运动自由度的和。确定一个原子相对于分子内其它 原子的位置需要x, y, z三个空间坐标。则n个原子的分 子需要3n个坐标，即3n个自由度。
第七章 红外吸收光谱 分析法
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一、概述 introduction
19世纪初人们通过实验证实了红外光的存在。二十世纪初人们 进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实 1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的 进步，1970年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外测定技术 如全反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱-红外联用等也不断 发展和完善，使红外光谱法得到广泛应用。 红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分 子结构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定， 这是其它仪器分析方法难以做到的。由于每种化合物均有红外吸收， 尤其是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光 谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。
在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性。
因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变 电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。 因此，除少数同核双原子分子如O2，N2，Cl2等无红外吸收外， 大多数分子都有红外活性。
想想什么样的分子是无红外活性的？
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k

1307 k

K化学键的力常数，与键能和键长有关，N/cm。化学键越强，键长越短，K越大。
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）。m1 m2分别为双原子分子中的两原子质量。
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
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不破坏样品。
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二、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy

能量在4,000~400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的
跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变 化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱也是带状光谱。分子
basic vibration of the group in molecular
1．两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基
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甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 变形振动 甲基 对称δ s(CH3)1380㎝-1
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不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
波段 近红外 中红外 远红外 常用区域
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红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过
与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官
能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构 信息可以推测结构。近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,
尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有
二、红外吸收光谱产生的条件
condition of Infrared absorption spectroscopy
满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩， 辐射不能引起共振，无红外活 性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩， 红外活性。
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四、红外吸收峰强度
intensity of Infrared absorption bend
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与
分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变
化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，CX等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N 等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs ）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸 光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下： >100 非常强峰（vs）
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红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分如下： 表7.1 红外波段的划分 波长(λ, mm) 波数(n, cm-1) 频率(n, Hz) 0.78~2.5 12,800~ 4,000 3.8x1014 ~1.2x1014 2.5~ 50 4,000~200 1.2x1014~ 6.0x1012 50 ~1000 200~10 6.0x1012 ~3.0x1011 2.5~25 4,000 ~400 1.2x1014 ~1.2x1013
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物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸
收峰与分子中各基团的振动形式相对应。
多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过 实验手段获得。即通过比较大量已知化合物的红外光谱，
从中总结出各种基团的吸收规律。
实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、 C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域， 分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能 代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，
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（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， 倍频峰；
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C2H4O
O
1730cm-1
1165cm-1
H H H
C
H
C
2720cm-1
（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。
其所在的位置一般又称为特征吸收峰。
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内容选择：
第一节 第二节 第三节 红外基本原理 红外光谱与分子结构 红外光谱仪器
basic principle of Infrared absorption spectroscopy infrared spectroscopy and molecular structure infrared absorption spectrophotometer
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例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为
9.6, 计算波数值。
1 k k 9.6 v 1307 1307 1650cm 1 2c 12 / 2
1
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
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三、分子中基团的基本振动形式
20< <100
10< <20 1< <10
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强峰（s）
中强峰（m） 弱峰（w）
也就是说为什么C=O 强；C=C 弱的原因 即吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化
吸收峰强度 偶极矩的平方
偶极矩变化——结构对称性；
对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大
符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的
原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子 才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大， 即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的 振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才 能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。
偶极子在交变电场中的作用示意图
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红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程 所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。 分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，
称为偶极子。
通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。 当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，偶极子将