柴油车后处理技术及应用 陈耀强

满足国Ⅳ标准的柴油机尾气后处理技术及应用
四川大学
四川中自尾气净化有限公司
陈耀强
内容
一、柴油机尾气的特征及后处理的难度
二、Urea-SCR
三、DOC
四、DPF和POC
五、值得注意的几个问题
六、醇类燃料（含氧燃料）车尾气净化
七、催化剂性能和耐久性的实验室评价
一、柴油机尾气的特征及后处理的难度
1、尾气的危害和净化前景
•汽车尾气：HC，CO，NOx和颗粒物（PM）等污染物，经大气中的光化学反应后，还将产生地表臭氧）和过氧化物；
（O
3
）和过氧化物为致癌物质；•PM 、地表臭氧（O
3
•CO，NOx和HC为致病物质，严重危害人类的健康和生态环境。

•汽车尾气对人类造成疾病和死亡，特别造成大量人的早死（2007年我国34万人因尾气污染而死亡）.
•汽车尾气净化催化剂是一个发展迅速，成就卓著，对环境保护作用巨大，经济效益和社会效益显著的催化领域•1960s uncontrolled emissions
40–60 g CO/km
2000 Euro III 2.3 g CO/km
减少94–96%
2005 Euro IV 1g CO/km
减少97–98%
随后实施Euro V，Euro VI 和零排放标准
最终消除尾气污染
尾气净化催化剂的特征：
•汽车尾气净化催化剂属科学和技术密集型产品国际：27000多项专利，近40000多篇论文。

•技术来源于对基础科学规律的掌握，是科学技术发展的必由之路。

•没有高水平的基础研究是不会产生出具有竞争力机动车尾气净化催化剂技术。

•上述特征决定了世界范围内只有少数几家公司能掌握和发展尾气净化催化剂的技术。

2、柴油车尾气特征和净化的难度
（1）四种需要处理的污染物，HC，CO，NOx和PM 。

（2）还原剂HC和CO偏少，既不利于NOx的还原，又不利于尾气温度的提升，还原NOx还需另加还原剂。

（3）尾气温度低，造成三个困难：NOx处理困难，PM净化困难，DPF和催化剂的硫酸盐堵塞。

（4）氧过量，6－15％，NOx还原困难。

（5）高空速，30000－100000cm3(尾气)/cm3(催化剂)h，增大了催化剂的难度。

二、Urea-SCR
柴油车尾气：HC，CO，NOx，PM
特征：温度低，O2过量
净化方法：Urea-SCR，DOC，DPF
目前为单独使用或组合，但到实行欧Ⅴ排放标准时，三种方法将同时使用。

三种方法涉及的大量复杂的科学和技术问题，是科学和技术同时密集的产品。

尾气处理的成本在所有机动车尾气处理技术中最大
SCR涉及的化学反应：
1. CO(NH2) 2+ H2O →2NH3+ CO2
2. 6NO + 4NH3→5N2+ 6H2O
3. 4NO + 4NH3+ O2→4N2+ 6H2O
4. 6NO2+ 8NH3→ 7N2+ 12H2O
5. 2NO2+ 4NH3+ O2→3N2+ 6H2O
6. NO + NO2+ 2NH3→2N2+ 3H2O
是一个复杂的反应体系网络，对反应条件敏感，存在温度窗口。

系统包括：SCR催化剂
开环控制系统
（Open-loop control）
SCR系统监测
（SCR system monitoring)
SCR催化剂监测
（SCR catalyst monitoring)
SCR系统面临的问题
•催化剂的本征活性较低（差20倍）•催化剂的超温问题
•尿素精确喷射系统的设计，制造•控制和诊断系统本身不成熟的问题•SCR系统与发动机及整车的匹配
1、SCR催化剂
由于SCR是带温度窗口的催化反应，催化剂的性能在低温和高温段存在问题，所以发展的焦点是在低温段和高温段同时，扩大催化剂的温度窗口，提高催化剂性能。

SCR催化剂
•负载的氧化物催化剂：Mn，Ni等氧化物负载催化剂，低温活性好（150℃左右），高温活性有待提高。

•中温催化剂：V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)。

•分子筛催化剂：由分子筛负载的Fe、Cu、Ce等，非钒，无毒，分为低温（150－600℃），高温（250－750℃）和兼具低温活性和高温稳定性，已有部分产品产品投入市场，但成本高。

V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)催化剂：
•催化剂的空速不够，导致催化剂体积大。

•工作温度窗口较窄（300－450℃）净化效率不高。

•在600℃左右发生TiO2由锐钛型向金红石型的转变，导致催化活性的急剧降低，耐高温性能差。

•在450℃以后，由于V2O5对NH3的氧化加剧，导致催化活性的下降。

•V2O5的毒性大，表现在使用过程中少量
V2O5随尾气溢出对人体的危害和催化剂报废后的处理困难。

•高温下N2O的形成，N2O是较稳定的破坏臭氧层的温室气体。

•SO2氧化为SO3的高活性，SO2氧化为SO3后与NH3和H2O反应生成NH4HSO4,，(NH4)2S2O7，和H2SO4，腐蚀和阻塞催化剂。

钒化合物对人及动物有中度或高度毒性。

其毒性作用与钒的价态、溶解度、摄取的途径等有关。

价态越高, 毒性越大, 如价钒的毒性比价钒的毒性大一倍。

五氧化二钒与它的盐类毒性最大, 食物中锌的浓度增高, 增加钒的毒性。

对人或动物的毒性程度以摄入途径的不同而不同, 毒性最大的是注射, 毒性最低的是经口摄入, 呼吸道摄入的毒性在两者之间。

注射液的值越高, 其毒性也随之增加。

接触钒的有些人可发生尊麻疹、过敏性湿疹样皮炎、剧烈篷痒等, 若接触大量钒化物的烟气和粉尘后, 首先出现鼻和眼的刺激症状, 然后发生呼吸道刺激症状, 继而再发生消化道和神经系统症状。

鉴于V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3) SCR催化剂本身性能较差，满足不了更高的排放标准，最多也是在过渡时期使用一下，由于其毒性，若是报废后不回收处理（处理无效益）或者处理不好，将会造成严重污染。

特别是在我国社会管理程度不是很高的情况下，使用V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3) SCR催化剂将会造成严重的环境问题。

由于已有无毒，性能比V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3) SCR催化剂优异得多的SCR催化剂，淘汰已成必然。

分子筛催化剂：温度窗口明显比钒催化剂宽，高稳定性明显由于钒催化剂，无毒，是当前发展的重点。

负载的氧化物催化剂：已表现出比钒催化剂更优的性能，成熟度不够。

发展重点：分子筛催化剂和负载的氧化物催化剂。

基催化剂
所研制的分子筛催化剂具有高的转化率，经水热老化后。

起燃温度在低温端和高温端的NOx转化率基本上不变。

SCR催化剂与整车（或发动机）匹配中的几个问题（1）前置DOC
前置DOC，主要是将NO部分氧化为NO2
,较显著提
高SCR的低温性能和性能，同时氧化CO和HC，提高尾气温度，提高SCR催化性能，在NO和NO2各一半时，效果最好，DOC的性能和用量，对调变SCR催化剂的性能很重要。

（2）尿素喷射系统的控制策略和精度
根据尾气中的NOx量溶液适时喷入等当的尿素溶液，但开环系统的精度不够，闭环的技术程度不够，调整适应很关键。

（3）喷入的尿素与尾气的均匀混合差的混合导致差的催化性能在系统设计，运行时实现充分混合。

（4）尿素溶液的凝固点
urea solution ：-11°C（32.5%,40%)
ammonium formate–urea solution ：-30 °C
储罐是否配置加热器
（5）SCR系统监测
累加的喷射计量和精确的液位传感器
（6）SCR催化剂监测
（7）OBD
目前的NOx传感器的精度存在问题，一旦解决，将实现。

（8）、SCR对柴油机的适应性
从经济的角度考虑，SCR应用于大，中型柴油机较好，用于小型柴油机成本较高，但随着SCR技术的进步和小型化的成熟，排放标准的提高，SCR用于小型柴油机将逐步增多
（9）、由于柴油车尾气的低温高空速特征，为了提高SCR催化剂的效果，催化转化器应尽可能前置
三、DOC
主要作用：
•氧化HC和CO
•氧化颗粒物(PM)中的可溶性有机物部分（SOF)
•部分氧化颗粒物(PM)中的碳颗粒(SOOT)部分
•涂覆在DPF表面，氧化颗粒物
•作为SCR催化剂的前级将NO氧化为NO2,增加SCR催化剂的性能
DOC的重点：
•尾气中的SO2的低的氧化活性，通过催化剂载体的改性和催化剂的制备来解决。

•SOF的低温活性，150℃左右起燃。

•催化剂的耐久性。

DOC进展：
•制备的DOC催化剂
•低的贵金属含量
•高的HC，CO和SOF的氧化性能
•低的SO2氧化性能
•已向数家整车厂提供DOC催化剂
DOC使用中的问题
1、由于国内燃油的硫含量高（350ppm），对DOC
催化剂提出了严峻挑战，目前专业的催化剂公司DOC尽管具有较好的抗硫性能，但仍需进一步降低硫含量才能提高催化剂的性能。

造成DOC可能出现的几种问题
（1）DOC的SO2＋O2 →SO3比例高，造成PM排放不合格，包括新鲜和使用一段时间后（如行使3万公里）
（2）DOC对SO2氧化比例高导致大量硫酸盐的生成而堵塞DOC孔道（仅使用1－2万公里），导致整个排气管堵塞，车辆不能行使，车厂招回？（已出现使用仅10000公里，催化剂孔道被含硫酸盐的PM堵塞，只有全部将催化剂捅掉的案例）
2、DOC另一难点是对SOF的起燃温度要求在150℃左右，很难达到，整车厂应仔细选择合格的DOC，SOF在使用一段时间后（3万公里）不合格，造成PM排放不合格
3、热量管理，由于DOC低温高空速条件下工作，保证通过DOC的尾气有足够高的温度极为重要，要通过尽量靠前安装提高DOC工作温度，若太靠后导致工作温度低，合格的DOC也排放不达标
可能出现排气管热损失大，造成催化剂性能不能充分发挥
4、DOC前置在增压器前，这对于提高DOC 性能很重要
5、DOC的间歇主动再生，恢复活性
6、整车厂和主机厂应对DOC进行耐久实验，不合格催化剂大多表现为新鲜时排放合格但耐久不合格。

7、DOC的OBD
DOC劣化后，CO，HC和SOF起燃温度提高，如何OBD
四、DPF和POC
•分为催化和非催化两种方式
•催化方式,对硫敏感
•非催化方式，运行成本高
•DPF进一步分为：
PDPF：即部分的DPF，也叫通透式的DPF，由金属纤维，金属孔板等材料制成，可经过处理后涂覆催化剂层，其特点是非壁流式，不会堵塞，免维护，缺点是对PM的过滤效果较低，成本低，适合于国III和国IV排放标准使用。

POC：带催化剂涂层的PDPF，也叫CPDPF
POC的难点和问题：
（1）在PDPF的表面处理，催化剂涂层的制备具有相当的难度。

（2）选择合适原材料生产出合格的DOC基体，制备出合格的POC，主机厂和整车厂应主动配合性能实验，共同发展适合于柴油发动机的POC。

（3）对于高硫燃料，可能造成POC堵塞
未涂覆催化剂的POC，如果过于密集有可能发生硫酸盐堵塞问题。

涂覆有催化剂的POC，如果催化剂组成不当，氧化
SO2能力强，可能造成POC的堵塞
DOC氧化SO2比例高，将造成POC的堵塞
WDPF：即壁流式DPF，特点是过滤效率高
•有SiC和堇青石两种
•SiC耐热震性能好，价格高，制备困难
•堇青石价格较低，耐热震不如SiC
WDPF的发展趋势：
•未来更高的排放标准，考虑到颗粒物的致癌作用和对人类健康的严重危害，不止是柴油车要使用汽油车也要使用•WDPF，汽油车，CNG车等都要使用，并且是以WDPF 的方式使用。

PDPF的使用量将会急剧增加，PDPF和催化剂的制备技术应抓紧发展。

在WDPF上制备催化剂的难点：
•由于壁流式的一端是堵上的而不是通透的，催化剂涂层的负载难度大。

•国内不论是在堇青石还是SiC的WDPF的制备方面需要进一步发展
•不能用于高硫燃料。

•国外以开始发展基于压力传感器的CWDPF的诊断系统。

建议：
中小型柴油车及柴油机
（1）EGR+DOC+POC …………欧IV （2）EGR+ POC…………欧IV
重型柴油车
SCR ……………………欧IV
五、柴油机值得注意的几个问题
1、技术的复杂性
汽油车在欧Ⅱ排放标准时就开始接触尾气净化催化剂，而柴油机企业的技术人员在满足欧Ⅳ排放标准时才接触催化剂，柴油机尾气净化技术比汽油机尾气净化要复杂得多，柴油车的DOC，POC和SCR是非常复杂的高技术产品，要实现与主机或整车的有效匹配绝非是一件容易的事，加之国内柴油的含硫量较高，更增加了问题的复杂性
2、企业技术人员对于催化剂知识的缺乏
目前整车厂和主机厂，由于专业的关系，基本上缺少催化专业人才，要用好如此复杂的尾气后处理技术存在诸多问题，建议整车厂和主机厂与正规催化剂企业的催化剂专家加强联系，共同解决匹配和应用中的问题。

六、醇类燃料（含氧燃料）车尾气化醇类燃料车和二甲醚燃料车尾气中存在醇，醛，酸等非常规污染物，排放量不大但毒性大，对催化剂有低温活性等特殊要求。

尾气净化的类型：
1）单独甲醇（含二甲醚）燃料车尾气中的甲醇，甲醛和二甲醚的同时催化完全氧化。

2）单独乙醇（含高掺混乙醇汽油）燃料车尾气中的乙醇，乙醛，丙酮，CH4，NOx，CO，NMHC的同时催化完全氧化和还原。

3）掺混含氧燃料（甲醇，乙醇，二甲醚）汽油车尾气中的醇类，醛类，甲烷，NOx，CO，NMHC的同时催化完全氧化和还原。

4）掺混含氧燃料（甲醇，乙醇，二甲醚）柴油车尾气中的醇类，醛类，碳烟，NOx，CO，NMHC的同时催化完全氧化和还原。

5）尾气净化的难度：
（1）常规污染物：NOx，CO，NMHC。

（2）非常规污染物：醇类，醛类。

（3）CH4的同时净化，集中了所有难度。

6）、发展的催化材料和催化剂
（1）锆基，铈基和氧化铝基多种载体
（2）强化的三效催化剂
（3）醇醛完全氧化的高效催化剂
（4）同时净化常规污染物和非常规污染物的催化剂已提供甲醇，乙醇燃料车尾气净化催化剂。

七、催化剂性能和耐久性的实验室评价
1）汽油车，CNG车催化剂，DOC,SCR催化剂等均有性能和耐久性的实验室评价方法
整车厂和主机厂不熟悉这些方法，给整车厂的匹配工作造成了大量的人力，物力和时间浪费。

整车厂和主机厂应逐步建立催化剂的评价方法，作为催化剂的入厂检验手段
2）台架和整车评价结果分析
整车厂和主机厂不熟悉，同样会造成人力，物力和时间浪费。

四川中自尾气净化有限公司已建立了高性能稀土储氧材料生产线，耐高温高比表面材料生产线和机动车尾气净化催化剂生产线。

可提供：
•柴油车：DOC、POC、SCR、CDPF。

•CNG/LNG/LPG车:稀燃和理论空燃比催化剂。

•汽油车：三效，密偶，中偶催化剂。

•摩托车及非道路（通机）：尾气净化催化剂。

•醇类燃料车:尾气净化催化剂。

●摩托车催化转化器
●汽油车(CNG/LPG/)催化转化器●柴油车DOC、POC 、SCR、CDPF催化转化器
●船舶、工程机械、通机等催化转化器
★主要产品
谢谢大家! Thanks。