化学反应工程第四章

E t dt 1
0

N 即： N 1
流体进口 出口
系统
4.2 停留时间分布的数学描述（1）
在连续操作的反应器内，如果在某一瞬间（t=0）极快地向入口物流中加入 100个红色粒子，同时在系统的出口处记下不同时间间隔流出的红色粒子数， 结果如下表。
停留时间范 围 t→t+△t 出口流中的 红色粒子数 分率△N/N 0-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 10-11 11-12 12-14
停留时间分布密度与分布函数之间的关系
E t
4.2 停留时间分布的数学描述（8）
停留时间 t
停留时间 t
分布函数
分布密度
4.2 停留时间分布的数学描述（9）
2.3 理想流动停留时间分布 一 平推流
停留时间分布函数
0 F(t)= 1 停留时间分布密度 E(t)= 0 t tm t<tm E()= 0 t<tm F()= 1 1 0 <1
对于二级反应，平均转化率
32 k 32 k rA 9k 2
4.4物系聚集状态对化学反应的影响（4）
n>1，微观混合使平均反应速率降低；
n=1，微观混合对平均反应速率无影响；
n<1，微观混合使平均反应速率增大； n=0，微观混合使平均反应速率增大。 对完全离析的反应器： 将每一个物料微团看成一个微型间歇反应器，反应 一定时间后从反应器出口离开。
m=1与全混流模型相同，m=与平推流相同 计算方差：
2 1 E d 0

2


0

0
E d
2 E d
0

m 1, m ,
2 m m m 1
m 1!
e m d 1
1 m
2 1, 2 0,
N 停留时间为t t t的物料量 N t 0时瞬间进入反应器的物 料量
以时间t为横坐标，出口流中红色粒子数为纵坐标，将上表作图：
N 1 若以停留时间t为横坐标，N t 为纵坐标作图， N 则每一个长方形的面积 即表示停留时间为t→t+△t的物料 N
占总进料的分率。
4.2 停留时间分布的数学描述（3）
0 0
2 0.02
6 0.06
12 0.12
18 0.18
22 0.22
17 0.17
12 0.12
6 0.06
4 0.04
1 0.01
0 0
如果假定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外，其余所有性质都完全 相同，那么就可以认为这100个粒子的停留时间分布就是主流体的停留时间分 布。
4.2 停留时间分布的数学描述（2）
4.4物系聚集状态对化学反应的影响（5）
出口流中 停留时间在t 出口流中停留时间 反应物的 ＝ 到 t dt 的微团 介于 t 到 t dt 的微团 平均浓度 的反应物浓度 所占的分数
c A c A t E t dt
Pe 称为Peclet准数，表示轴向对流流动与轴向弥散流动的 相对大小，其倒数表征返混大小。
4.3 非理想连续流动反应模型（4）
初始条件： 0 l>0, t=0 边界条件： c=
c=
C0 l=-, t0
0 l = , t 0
C0 l<0, t=0
进行变换：

1 ut 4 Ez t
边界条件：
d c dc 2 0 2 d d
2
c
=
1 =- 0 =
求解，得出口处得浓度
cl L
t 1 1 ul c 1 L / u 1 erf c0 2 2 E t / L / u z
4.3 非理想连续流动反应模型（1）
数学模型方法 使用数学方法来描述化工过程的规律。 数学模型的建立： 1、简化；
2、等效性；
3、模型参数。
模型描述：
1.轴向混合模型 2.多级串联全混流
4.3 非理想连续流动反应模型（2）
一 轴向混合模型
uc
V0 u
Ez c l
c u c dl l Ez c c dl l l
假如示踪剂改用红色流体，连续检测出口中红色流体的浓度， 如果将观测的时间间隔缩到非常小，得到的将是一条连续 的停留时间分布曲线。
4.2 停留时间分布的数学描述（4）
E(t)
t t+dt
t
图中曲线下微小面积E(t)dt表示停留时间在t和t+dt之间 的物料占t=0时进料的分率。
4.2 停留时间分布的数学描述（7）
4.4物系聚集状态对化学反应的影响（3）
二 聚集状态对简单反应转换率的影响 （1）两个微团完全不混合
对于一级反应，平均转化率
rA
对于二级反应，平均转化率
5k k 3k 2
（2）两个微团完全混合
rA
52 k 12 k rA 13k 2
3k 3k 3k 2
对于一级反应，平均转化率
4.3 非理想连续流动反应模型（5）
c 1 1 1 F 1 erf Pe c0 2 2
可求得分布密度
1 2 E exp 3 4 / Pe 2 / Pe 1
其中：
erf y
<1 >1
t=tm
=1
0
0 t>tm
4.2 停留时间分布的数学描述（10）
二 全混流：
停留时间分布函数
c F (t ) 1 e t / tm c0 F 1 e
停留时间分布密度
1 t / t m E t e tm
E e
1 4kc
A0
1

对于完全离析，微团出口浓度为：
c A0 cA 1 ktcA0 反应器出口浓度为： cA c A0
t



0
e dt 1 ktcA0
方程的解为：
y e 1 cA e E1 ，其中E1 dy k y kc A0 kc A 0
按全混流模型 按平推流模型
4.4物系聚集状态对化学反应的影响（1）
一 反应物系的混合状态 调匀度：
I cA cA 或 I 1－c A cA
I＝1，均匀混合；I＝0，完全不混合。 I的大小于样本数量有关。 相同的宏观混合状态，微观混合状态可以完全不同
4.4物系聚集状态对化学反应的影响（2）
（a）微观完全离析； （b）微观完全混合； （c）一定程度的混合
二 多级串联全混流模型
多级串联全混流模型：用m个等体积得全混流模型串联来模拟实际 反 应器。 目的：寻找串联级数m，使m个等体积全混流反应器串联得停留 时间分布与实际反应器相符。
对第i个反应器进行示踪物料衡算：
ci 1V ciV VRi
因t m m
dci dt
VRi , 所以有： V dci m m ci ci 1 dt t m tm
微观混合： 微团尺度上的混合。 Nhomakorabea4.2 停留时间分布的数学描述（1）
一 停留时间分布的定义：
指物料质点从进入反应器开始，到离开为止，在反应器 中停留的时间，也叫该质点在反应器内的寿命。
物料中各质点在反应器内的停留时间不同，存在一个分布， 即停留时间分布，属于一个随机过程，可用两个具有统计意义 的术语来描述： 1. 停留时间分布密度 2. 停留时间分布函数
t


反应器平均浓度有： cA

c A0
0

e
1 k
dt
c A0 1 k
上式与全混流反应器结果一样，说明对于一级反应，混 合程度对出口浓度没有影响。
对于二级反应，完全混合反应器出口浓度为：
4.4物系聚集状态对化学反应的影响（7）
cA 1 2k
2.2 停留时间分布函数 F(t)
流过反应器的物料中停留时间小于t的质点（停留时间介于 0-t之间的质点）的分率。为无量纲函数，在数学上为将E(t) 从0到t的积分
t 0, F t 0; t , F t 1
dF t dt
E t dt F t
t 0
初始条件：t＝0时，ci 0，积分上式得： m mt / tm t mt / t m ci e c e dt i 1 0 tm
4.3 非理想连续流动反应模型（8）
对于第一级反应器，I=1
m mt / tm t mt / tm c1 c0 e e dt 0 tm
积分上式得第一级反应器出口示踪物应答曲线：
2

y
0
e
x2
dx
当 1/Pe=0, 为平推流； 1/Pe＝时，为全混流。
4.3 非理想连续流动反应模型（6）
小分散度 Pe=500 中等分散度 Pe=40 平推流 Pe=

完全混合 Pe= 大分散度 Pe=5

轴向混合模型停留时间分密度
4.3 非理想连续流动反应模型（7）
4.5、化学反应器的预混合问题
一 预混合对反应结果的影响 混合时间短，反应量少，混合影响可忽略； 达到均匀混合之前，反应量很大，混合影响 不能忽略。
2
2 2 c c DR c DR dl u c dl E z l l 4 t 4
整理得
c 2c c Ez 2 u t l l
无因次化
c Ez 2c c 1 2c c 2 l uL l 2 l Pe l
1
4.4物系聚集状态对化学反应的影响（8）
对于一级反应（线性系统）微观混合程度对转化率 没有影响； 对于二级反应（非线性系统）微观混合程度的差异 将导致转化率的差异。
4.4物系聚集状态对化学反应的影响（9）
对于二级反应，当kcA0=10时，转化率的差异如表所示
微观混合两种极端状况造成的转化率差异在10-20％， 真实混合情况，差异更小。
第四章 化学反应器中的混合
4.1、 宏观混合与微观混合
4.2、停留时间分布的数学描述 4.3、非理想连续流动反应模型
4.4、物系聚集状态对化学反应的影响
4.5、化学反应器的预混合问题
4.1 宏观混合与微观混合
同龄混合：物料在反应器中停留时间相同。
返混： 反应器内的物料停留时间不相同。 物料混 合分类 宏观混合：设备尺度上的混合。
2.1 停留时间分布密度 E(t)
同时进入反应器的N个质点，停留时间介于t与t+dt间的质点所 占分率dN/N为E(t)dt，E(t)称为停留时间分布密度。
量纲为[时间】－1，由定义知：
4.2 停留时间分布的数学描述（6）
E (t ) 0 E (t ) 0
停留时间密度具有归一性，即有：
(t 0) (t 0)
0

对于每一微团，其反应有：
dcA t rA c A t dt 初始条件为： c A 0 c A0
对于一级反应，对微团反应时间t的出口浓度可通过 物料衡算（间歇全混流）
4.4物系聚集状态对化学反应的影响（6）
c A c A0 e kt 全混流停留时间分布密 度： E t e 1
V0 u l=L
l=0
dl
轴向返混模型适合返混程度较小的非理想流动模型，平推流上迭 加一个轴向混合弥散系数。 模型的基本假设： 1、同一截面上具有均匀的径向浓度； 2、具有相同的流体速度和扩散速度； 3、物料浓度示流体流动距离的连续函数。
4.3 非理想连续流动反应模型（3）
物料衡算：
c DR uc E c dl z l l 4
c1 1 e mt / tm c0
同理可得第二级至m级出口应答曲线
F
cm 1 1 2 m m1 1 em 1 m m m 1! c0 2!
4.3 非理想连续流动反应模型（9）
mm E m1e m m 1!