自旋三重态及其在有机发光中的应用
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
[8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/ lecture26
[8]
H E
自旋三重态和自旋单态的能量
• 积分方程E = ∫ψ﹡Hψdr
[8]
▫ 化为ET=∫ψT﹡HψTdr=-5/2 +J12-K12 ES=∫ψS﹡HψSdr= -5/2 +J12+K12
• 两个电子的自旋耦合
▫ 自旋力学量完全集(s1z,s2z) ，其中s1z,s2z为粒子1、2 自旋角动量在z方向的投影，非耦合表象 ▫ 自旋力学量完全集(s2,sz)，其中s=s1+s2，sz为粒子1、 2自旋角动量之和在z方向的投影，耦合表象
H E
非耦合表象
• 非耦合表象
α1 α2 α1 β2 β1 α2 β1 β 2
H E
荧光、磷光与激子
+
激子
singlet E0+J+K triplet E0+J-K
荧光 磷光
ground state
[11] Yuichiro Kawamura, Development of High Performance OLED materials and Current Progress, Idemitsu Kosan Co.,Ltd., 9 October 2012 P31
不变子空间
• 不变子空间：群的某些算符作用在其上时重新产 生自己的一组状态
[2]
▫ 例：球谐函数Ylm中的正交矢量组{Y00,Y11,Y10,Y1-1} J±Ylm=[l(l+1)-m(m±1)]1/2 Ylm±1 Jz Ylm=mYlm
[2] W.顾莱纳 量子力学:对称性 P82-83
不可约的不变子空间
H E
总波函数的对称性
• 由全同费米子体系性质可知，总波函数满足交换 反对称
▫ 若空间波函数ψ(r1,r2)对称，则自旋波函数ψ(σ1,σ2) 反对称 ▫ 若空间波函数ψ(r1,r2)反对称，则自旋波函数ψ(σ1, σ2)对称
[8]
[8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/ lecture26
角动量三重态
• 粒子在中心力场中运动时满足Schrodinger方程： Hψ=Eψ • 对于定态波函数的力学量完全集H,L2,Lz
▫ 共同的本征函数为 ψ(r,θ, φ)=R(r)Ylm(θ, φ) ▫ 对于球谐函数Ylm(θ, φ),有 Y00=1/(4π)1/2 Y10=…
[1,3,4]
[1]张永德 量子力学 P83-89 [3]钱伯初 量子力学基本原理和计算方法 P113-117 [4]曾谨言 量子力学 P299-302
• 不可约的不变子空间：不包括进一步的不变子空 间的子空间
[2]
▫ {Y00,Y11,Y10,Y1-1} = {Y00} ⊕ {Y11,Y10,Y1-1}，因此 {Y00,Y11,Y10,Y1-1} 是可约的不变子空间 ▫ {Y00} , {Y11,Y10,Y1-1}都不包括进一步的子空间，因 此都是不可约的不变子空间
×
单态P10
1s
2s 1s
[Ψ1s(r1) Ψ2s(r2) - Ψ1s(r1) Ψ2s(r2)] /21/2 × (α1β2 + β1α2) /21/2
2s
1s
[Ψ1s(r1) Ψ2s(r2) - Ψ1s(r1) Ψ2s(r2)] /21/2
×
β1 β2
[8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/ lecture26 [9] Hund's Rule, Singlet and Triplet Energies, and the Pauli Exclusion Principle
H E
总波函数
• 对氦原子电子，构造出总波函数如下
Ψ(r1,r2) 2s 1s 2s
[Ψ1s(r1) Ψ2s(r2) - Ψ1s(r1) Ψ2s(r2)] /21/2 × α1 α2 (α1β2 - β1α2) /21/2
[8,9]
×
Ψ(σ1,σ2)
[Ψ1s(r1) Ψ2s(r2) + Ψ1s(r1) Ψ2s(r2)] /21/2
自旋部分
[3]钱伯初 量子力学基本原理和计算方法 P278-279
[5] Peter Atkins et. al MOLECULAR QUANTUM MECHANICS 4th P219-221 [7] 周世勋 量子力学教程 P202-204 [8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/ lecture26
H E
磷光发光技术
• 将微量三重态能隙较小的有机物混入三重态能隙 较大的有机物
T1
T2
主体 材料
掺杂 材料
ground state ground state
reference
[1]张永德, 量子力学. [2]W.顾莱纳, 量子力学:对称性. [3] 钱伯初, 量子力学基本原理和计算方法. [4]曾谨言, 量子力学. [5] Peter Atkins et. al, MOLECULAR QUANTUM MECHANICS 4th. [6] Y.皮莱格 等, 全美经典学习指导系列-量子力学. [7]周世勋, 量子力学教程 . [8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall2007/lecture-notes/lecture26. [9] Hund's Rule, Singlet and Triplet Energies, and the Pauli Exclusion Principle . [10] https:///courses/electrical-engineering-and-computerscience/6-973-organic-optoelectronics-spring-2003/lecture-notes/7.pdf. [11] Yuichiro Kawamura, Development of High Performance OLED materials and Current Progress, Idemitsu Kosan Co.,Ltd., 9 October 2012. [12] Yan-Ju Luo et.al,Triplet fusion delayed fluorescence materials for OLEDs, Chinese Chemical Letters,CCLET-3722,6 June 2016.
自旋三重态及其在有机发光中的应用
Introduction
• • • • 不可约不变子空间与多重简并态 自旋三重态与自旋单态 氦原子中的电子自旋三重态与自旋单态的能量 有机发光中的三重态
第一章以角动量三重态为例，说明什么是多重态， 以及为什么是三重态而不是二重态、四重态… 第二章主要说明自旋三重态、单态的具体定义 第三章主要是计算自旋三重态、单态的能隙，并证 明自旋三重态能量低于单态能量，阐述自旋波函 数本身并不影响自旋耦合系统的能量 第四章是一些简单的应用
H E
自旋三重态、单态
• 自旋三重态、单态
|s=1,ms=1>=α1 α2 |s=1,ms=0>=(α1 β2+β1 α2)/21/2 |s=1,ms=-1>= β1 β2
S=1 三重态
|s=0,ms=0>=(α1 β2-β1 α2)/21/2
S=0
[6,7]
单 态
[6] Y.皮莱格 等 全美经典学习指导系列-量子力学 P230-232 [7] 周世勋 量子力学教程 P196-199
[8] [8]
[8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/ lecture26
4 有机发光中的三重态
• Wannier激子与Frenkel激子
▫ 激子指束缚的电子-空穴对
singlet E0+J+K E0+J E0 triplet E0+J-K
[8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/ lect排布的顺序：总自旋s越大，能 量越低。三重态总自旋为1；单态总自旋为0，因 此三重态的能量较低。 • 不考虑自旋相互作用的情况下，总波函数的自旋 部分不影响电子的能量观测值 。 • 自旋波函数的对称结构影响空间波函数的对称结 构，从而影响电子的能量观测值 。
+
+
-
导带
导带
S1
+ 价带 价带 S0
[10] https:///courses/electrical-engineering-and-computer-science/6-973-organic-optoelectronics-spring-2003/lecture-notes/7.pdf
H E
自旋三重态和自旋单态的能量
• 氦原子电子的能量满足方程E = ∫ψ﹡Hψdrdσ
▫ 对于三重态，ψ= ψT(r1,r2) ψT (σ1, σ2), H=H1+H2+1/|r1-r2| ▫ 对于单态，ψ= ψS(r1,r2) ψS (σ1, σ2), H=H1+H2+1/|r1r2| ▫ 考虑自旋对电子能量没贡献，可以把自旋部分视为 1，于是三重态、单态波函数为ψT(r1,r2) 、ψS(r1,r2)， 积分方程为E=∫ψ﹡Hψdr
H E
荧光发光技术
• TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence)
electron/hole recombination S2 T2 S1 ΔEST T1 RISC
DF
ground state
[12] Yan-Ju Luo et.al,Triplet fusion delayed fluorescence materials for OLEDs, Chinese Chemical Letters,CCLET -3722,6 June 2016
H E
3氦原子中的电子自旋三重态与自旋单态
• 氦原子原子核带电荷2e,核外有两个电子。取氦原 子核为坐标原点, 以r1,σ1,r2,σ2表示两电子的坐标和 自旋
▫ 哈密顿算符为：H ▫ 总波函数：Ψ(r1,r2,σ1,σ2)=ψ(r1,r2)ψ(σ1,σ2)
[1,5,7] [3,7,8]
空间部分
1 不可约不变子空间与多重简并态
• 多重态：一组简并态叫做一个多重态。一个多重态 是群的不可约的不变子空间
[1,2]
▫ 多重态依赖于对称群。1阶旋转群的多重态可以惟一 的用卡西米尔算符的本征值表征 ▫ 角动量三重态、同位旋双重态…
[2]
[1]张永德 量子力学 P88,P94 [2] W.顾莱纳 量子力学:对称性 P82-86,P42,P91
[4]
[2] W.顾莱纳 量子力学:对称性 P82-83
角动量三重态与SO3群的不可约不变子空间
• 多重态：一个多重态是群的不可约的不变子空间
[2]
▫ 角动量三重态Y11,Y10,Y1-1是SO3群的不可约的不变子 空间
[2] W.顾莱纳 量子力学:对称性 P82-86
H E
2 自旋三重态与自旋单态
[5]
[5] Peter Atkins et. al MOLECULAR QUANTUM MECHANICS 4th P116
H E
耦合表象
• 耦合表象
[5]
α1 α2 (α1 β2+β1 α2)/21/2 β1 β2 (α1 β2-β1 α2)/21/2
[5] Peter Atkins et. al MOLECULAR QUANTUM MECHANICS 4th P117
H E
荧光发光技术
• TFDF(Triplet Fusion Delayed Fluorescence)
electron/hole recombination
Tn S1 TTA TTA T1 DF
ground state
[12] Yan-Ju Luo et.al,Triplet fusion delayed fluorescence materials for OLEDs, Chinese Chemical Letters,CCLET -3722,6 June 2016
[8]
H E
自旋三重态和自旋单态的能量
• 积分方程E = ∫ψ﹡Hψdr
[8]
▫ 化为ET=∫ψT﹡HψTdr=-5/2 +J12-K12 ES=∫ψS﹡HψSdr= -5/2 +J12+K12
• 两个电子的自旋耦合
▫ 自旋力学量完全集(s1z,s2z) ，其中s1z,s2z为粒子1、2 自旋角动量在z方向的投影，非耦合表象 ▫ 自旋力学量完全集(s2,sz)，其中s=s1+s2，sz为粒子1、 2自旋角动量之和在z方向的投影，耦合表象
H E
非耦合表象
• 非耦合表象
α1 α2 α1 β2 β1 α2 β1 β 2
H E
荧光、磷光与激子
+
激子
singlet E0+J+K triplet E0+J-K
荧光 磷光
ground state
[11] Yuichiro Kawamura, Development of High Performance OLED materials and Current Progress, Idemitsu Kosan Co.,Ltd., 9 October 2012 P31
不变子空间
• 不变子空间：群的某些算符作用在其上时重新产 生自己的一组状态
[2]
▫ 例：球谐函数Ylm中的正交矢量组{Y00,Y11,Y10,Y1-1} J±Ylm=[l(l+1)-m(m±1)]1/2 Ylm±1 Jz Ylm=mYlm
[2] W.顾莱纳 量子力学:对称性 P82-83
不可约的不变子空间
H E
总波函数的对称性
• 由全同费米子体系性质可知，总波函数满足交换 反对称
▫ 若空间波函数ψ(r1,r2)对称，则自旋波函数ψ(σ1,σ2) 反对称 ▫ 若空间波函数ψ(r1,r2)反对称，则自旋波函数ψ(σ1, σ2)对称
[8]
[8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/ lecture26
角动量三重态
• 粒子在中心力场中运动时满足Schrodinger方程： Hψ=Eψ • 对于定态波函数的力学量完全集H,L2,Lz
▫ 共同的本征函数为 ψ(r,θ, φ)=R(r)Ylm(θ, φ) ▫ 对于球谐函数Ylm(θ, φ),有 Y00=1/(4π)1/2 Y10=…
[1,3,4]
[1]张永德 量子力学 P83-89 [3]钱伯初 量子力学基本原理和计算方法 P113-117 [4]曾谨言 量子力学 P299-302
• 不可约的不变子空间：不包括进一步的不变子空 间的子空间
[2]
▫ {Y00,Y11,Y10,Y1-1} = {Y00} ⊕ {Y11,Y10,Y1-1}，因此 {Y00,Y11,Y10,Y1-1} 是可约的不变子空间 ▫ {Y00} , {Y11,Y10,Y1-1}都不包括进一步的子空间，因 此都是不可约的不变子空间
×
单态P10
1s
2s 1s
[Ψ1s(r1) Ψ2s(r2) - Ψ1s(r1) Ψ2s(r2)] /21/2 × (α1β2 + β1α2) /21/2
2s
1s
[Ψ1s(r1) Ψ2s(r2) - Ψ1s(r1) Ψ2s(r2)] /21/2
×
β1 β2
[8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/ lecture26 [9] Hund's Rule, Singlet and Triplet Energies, and the Pauli Exclusion Principle
H E
总波函数
• 对氦原子电子，构造出总波函数如下
Ψ(r1,r2) 2s 1s 2s
[Ψ1s(r1) Ψ2s(r2) - Ψ1s(r1) Ψ2s(r2)] /21/2 × α1 α2 (α1β2 - β1α2) /21/2
[8,9]
×
Ψ(σ1,σ2)
[Ψ1s(r1) Ψ2s(r2) + Ψ1s(r1) Ψ2s(r2)] /21/2
自旋部分
[3]钱伯初 量子力学基本原理和计算方法 P278-279
[5] Peter Atkins et. al MOLECULAR QUANTUM MECHANICS 4th P219-221 [7] 周世勋 量子力学教程 P202-204 [8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/ lecture26
H E
磷光发光技术
• 将微量三重态能隙较小的有机物混入三重态能隙 较大的有机物
T1
T2
主体 材料
掺杂 材料
ground state ground state
reference
[1]张永德, 量子力学. [2]W.顾莱纳, 量子力学:对称性. [3] 钱伯初, 量子力学基本原理和计算方法. [4]曾谨言, 量子力学. [5] Peter Atkins et. al, MOLECULAR QUANTUM MECHANICS 4th. [6] Y.皮莱格 等, 全美经典学习指导系列-量子力学. [7]周世勋, 量子力学教程 . [8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall2007/lecture-notes/lecture26. [9] Hund's Rule, Singlet and Triplet Energies, and the Pauli Exclusion Principle . [10] https:///courses/electrical-engineering-and-computerscience/6-973-organic-optoelectronics-spring-2003/lecture-notes/7.pdf. [11] Yuichiro Kawamura, Development of High Performance OLED materials and Current Progress, Idemitsu Kosan Co.,Ltd., 9 October 2012. [12] Yan-Ju Luo et.al,Triplet fusion delayed fluorescence materials for OLEDs, Chinese Chemical Letters,CCLET-3722,6 June 2016.
自旋三重态及其在有机发光中的应用
Introduction
• • • • 不可约不变子空间与多重简并态 自旋三重态与自旋单态 氦原子中的电子自旋三重态与自旋单态的能量 有机发光中的三重态
第一章以角动量三重态为例，说明什么是多重态， 以及为什么是三重态而不是二重态、四重态… 第二章主要说明自旋三重态、单态的具体定义 第三章主要是计算自旋三重态、单态的能隙，并证 明自旋三重态能量低于单态能量，阐述自旋波函 数本身并不影响自旋耦合系统的能量 第四章是一些简单的应用
H E
自旋三重态、单态
• 自旋三重态、单态
|s=1,ms=1>=α1 α2 |s=1,ms=0>=(α1 β2+β1 α2)/21/2 |s=1,ms=-1>= β1 β2
S=1 三重态
|s=0,ms=0>=(α1 β2-β1 α2)/21/2
S=0
[6,7]
单 态
[6] Y.皮莱格 等 全美经典学习指导系列-量子力学 P230-232 [7] 周世勋 量子力学教程 P196-199
[8] [8]
[8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/ lecture26
4 有机发光中的三重态
• Wannier激子与Frenkel激子
▫ 激子指束缚的电子-空穴对
singlet E0+J+K E0+J E0 triplet E0+J-K
[8] /courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/ lect排布的顺序：总自旋s越大，能 量越低。三重态总自旋为1；单态总自旋为0，因 此三重态的能量较低。 • 不考虑自旋相互作用的情况下，总波函数的自旋 部分不影响电子的能量观测值 。 • 自旋波函数的对称结构影响空间波函数的对称结 构，从而影响电子的能量观测值 。
+
+
-
导带
导带
S1
+ 价带 价带 S0
[10] https:///courses/electrical-engineering-and-computer-science/6-973-organic-optoelectronics-spring-2003/lecture-notes/7.pdf
H E
自旋三重态和自旋单态的能量
• 氦原子电子的能量满足方程E = ∫ψ﹡Hψdrdσ
▫ 对于三重态，ψ= ψT(r1,r2) ψT (σ1, σ2), H=H1+H2+1/|r1-r2| ▫ 对于单态，ψ= ψS(r1,r2) ψS (σ1, σ2), H=H1+H2+1/|r1r2| ▫ 考虑自旋对电子能量没贡献，可以把自旋部分视为 1，于是三重态、单态波函数为ψT(r1,r2) 、ψS(r1,r2)， 积分方程为E=∫ψ﹡Hψdr
H E
荧光发光技术
• TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence)
electron/hole recombination S2 T2 S1 ΔEST T1 RISC
DF
ground state
[12] Yan-Ju Luo et.al,Triplet fusion delayed fluorescence materials for OLEDs, Chinese Chemical Letters,CCLET -3722,6 June 2016
H E
3氦原子中的电子自旋三重态与自旋单态
• 氦原子原子核带电荷2e,核外有两个电子。取氦原 子核为坐标原点, 以r1,σ1,r2,σ2表示两电子的坐标和 自旋
▫ 哈密顿算符为：H ▫ 总波函数：Ψ(r1,r2,σ1,σ2)=ψ(r1,r2)ψ(σ1,σ2)
[1,5,7] [3,7,8]
空间部分
1 不可约不变子空间与多重简并态
• 多重态：一组简并态叫做一个多重态。一个多重态 是群的不可约的不变子空间
[1,2]
▫ 多重态依赖于对称群。1阶旋转群的多重态可以惟一 的用卡西米尔算符的本征值表征 ▫ 角动量三重态、同位旋双重态…
[2]
[1]张永德 量子力学 P88,P94 [2] W.顾莱纳 量子力学:对称性 P82-86,P42,P91
[4]
[2] W.顾莱纳 量子力学:对称性 P82-83
角动量三重态与SO3群的不可约不变子空间
• 多重态：一个多重态是群的不可约的不变子空间
[2]
▫ 角动量三重态Y11,Y10,Y1-1是SO3群的不可约的不变子 空间
[2] W.顾莱纳 量子力学:对称性 P82-86
H E
2 自旋三重态与自旋单态
[5]
[5] Peter Atkins et. al MOLECULAR QUANTUM MECHANICS 4th P116
H E
耦合表象
• 耦合表象
[5]
α1 α2 (α1 β2+β1 α2)/21/2 β1 β2 (α1 β2-β1 α2)/21/2
[5] Peter Atkins et. al MOLECULAR QUANTUM MECHANICS 4th P117
H E
荧光发光技术
• TFDF(Triplet Fusion Delayed Fluorescence)
electron/hole recombination
Tn S1 TTA TTA T1 DF
ground state
[12] Yan-Ju Luo et.al,Triplet fusion delayed fluorescence materials for OLEDs, Chinese Chemical Letters,CCLET -3722,6 June 2016