第三章 原子结构(2)

(3)洪德规则 (Hund’s rule)
电子分布到等价轨道时, 总是尽先以相同的自旋状 态分占轨道.即在 n 和 m 相同的轨道上 分布电子, 将尽可得分布在 m 值不同的轨道上, 且自旋相同. 例如 Mn 原子3d 轨道中的 5 个电子按下面列出的 方式(a)而不是按方式(b)排布.
3d (a) [Ar] 3d54s2 4s
（2）元素周期系
◆ 根据鲍林能级顺序图，运用建造原理写出基态原子 的电子组态.
◆ 根据洪特规则的高对称原理，且角量子数l越大的亚 层轨道处于全空、半满、全满时更稳定。即首先考虑 f亚层，再依次考虑d亚层、p亚层及s亚层。
Atom Energy level order Spectrum experimental order
◆ 1939年, 鲍林(Pauling L)从大量光谱实验数据出 发, 通过理论计算得出多电子原子中轨道能量的高 低顺序, 即所谓的顺序图 ◆鲍林能级图只适用于多电子原子.即不适用于氢原 子和类氢原子, 氢原子和类氢原子不存在能级分裂 和能级交错. ◆ 鲍林能级图是指轨道被填充的顺序，并不总是能 代表原子中电子的实际能级！ Mn原子(Z=25)核外电子如何填充，填充后能量如何?
Mendeleev’s periodic law (1869) The elements if arranged according to their atomic weights, show a distinct pe riodicity of their properties.
角量子数 l 电子亚层
鲍林近似能级图 （portrayal of Pauling
approximation energy level )
Pauling,L.C.(1901-1994)
讨论: < E(4d) < E(4f ). 这种现象叫能级分裂. < E(3s) <E(4s )
1、 n 值相同时,轨道能级则由l值决定,例:E(4s)< E(4p)
(b) [Ar] 3d54s2
未成对电子的存在与否, 实际上可通过物质在
磁场中的行为确定： 含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性
( paramagnetism), 顺磁性是指物体受磁场吸引的 性质； 不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性 ( diamagnetism), 反磁性是指物体受磁场排斥的性
1 1 1 1 10 1
10 10 14
6s
原子的电子层结构(P 92-98 )
原子 元素 序数 符号
英文名称 Hydrogen
中文 名称
电子轨道图
电子结构式
1s1
1
H
氢
* 2
3 4
He
Li Be
Helium
Lithium Beryllium
氦
锂 铍
1s2
1s2 2s1 1s2 2s2
5
** 6 7 8 9 10
钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍
[Ar] 4s1 [Ar] 4s2 [Ar] 3d14s2 [Ar] 3d24s2 [Ar] 3d34s2 [Ar] 3d54s1 [Ar] 3d54s2 [Ar] 3d64s2 [Ar] 3d74s2 [Ar] 3d84s2
* [ Ar ] 原子实，表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。 原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。 ** 虽先排 4s 后排 3d ， 但电子结构式中先写 3d，后写 4s
2-2 核外电子排布的原则
(1)最低能量原理(Aufbau principle)
电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道, 占 满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道. 电子填入轨道时遵循顺序图。
铬(Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺序, 钒(Z = 23)之后的原子有时出现例外.
(2)泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)
中，能量不只由主量子数 n 决定。
2-1 多电子原子的能级
（1） 原子轨道近似能级图 Pauling ，美国著名结构化学家，根据大量光谱实验数据和 理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。
所有的原子轨道，共分成七个能级组
其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以 ns
开始，以 np 结束。
◆ 轨道的钻穿能力通常有如下顺序:
ns > np > nd > nf
亚层轨道能级按
E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf ) 顺序分裂;
◆ 如果能级分裂的程度很大, 就可能导致与临近电子
层中的亚层能级发生交 错.
例如, 4s与3d亚层能级发生交错.
（4） 科顿（ F. A. Cotton ) 轨道能级图
元素周期表 (The periodic table of elements )
复习一下量子数,电子层,电子 亚层之间的关系是有益的！
每个电子层
最多容纳的 电子数 主量子数 n 电子层 1 K 0 s 1 2 L 1 p 3 6 3 M 2 d 5 10 4 N 3 f 7 14
2 8 18 2n2
Cu E 4 s > E 3 d ，形成 Cu+ 时，先失去 4s 电子 ；
K
E 4 s < E 3 d ，先填充 4s 。 如何解释这种现象？
科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。
能量
n=4
4f 4d 4p 3p 3s 2p 2s 1s
n=3
n=2 n=1
4s 3d
原子序数 z
Cotton energy level portray
17
18
Cl
Ar
Chlorine
Argon
氯
氩
1s2 2s22p63s23p5
1s2 2s22p63s23p6
* 19 20 ** 21 22 23 24 25 26 27 28
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
Potassium Calcium Scandium Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel
同一层价电子受到的屏蔽作用相同吗？
The effective nuclear charges of some elements in the second period
B Z( nuclear charges Z* (2 s ) Z* (2 p ) ) 5 2.58 2.42 C 6 3.22 3.14 N 7 3.85 3.83 O 8 4.49 4.45
同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 或者 说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子.例 如, 一原子中电子A和电子B的三个量子数n, l, m已相 同, ms就必须不同.
quantum number electric A electric B
n 2 2
l 1 1
m 0 0
ms +1/2 -1/2
Cr
Mo Cu Ag Au
[Ar] 3 d
[Kr] 4 d [Ar] 3 d [Kr] 4 d [Xe] 4 f
4 4 9 9 14
4s
5s 4s 5s 5d
2 2 2 2 9 2
[Ar] 3 d
[Kr] 4 d [Ar] 3 d [Kr] 4 d 6s [Xe] 4 f
5 5
4s
5s 4s 5s 5d
B
C N O F Ne
BorBaidu Nhomakorabean
Carbon Nitrogen Oxygen Fluorine Neon
硼
碳 氮 氧 氟 氖
1s2 2s22p1
1s2 2s22p2 1s2 2s22p3 1s2 2s22p4 1s2 2s22p5 1s2 2s22p6
原子 序数
元素 符号
英文名称 Sodium
中文 名称
(Z*)
F 9 5.13 5.10
◆ 2s 电子和 2p 电子同属价电子,但感受到的有效 核电荷却不同. ◆下面两种说法是等同的 ◎2s电子比2p电子感受到较高的有效核电荷, ◎2s电子比2p电子受到较小的屏蔽.
（3）钻穿效应(penetration effect)
角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。 其原因要归结到 l 不同的轨道径向分布的不同上。 指某一电子有能力进入原子内部空间，回避其他电子 的屏蔽，增强了核对该电子的吸引作用.
2、
l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定,
例: E(1s) < E(2s)
3、 n和l都不同时出现更为复杂的情况,主量子数小的能
级可能高于主量子数大的能级,即所谓的能级交错. 能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中 , 例如第六能级组的E(6s) ＜ E(4f ) ＜E(5d).
对鲍林能级图的重要说明
质.
根据Hund’s rule, 下列三种排布中哪一种
是氮原子的实际电子组态?
↓ ↑
——
↓ ↑
2s
——
——
↓ ↑
2 px
↑
——
——
1s
2 py
2pz
↓ ↑
——
——
↓ ↑
2s
——
↑
——
↑
——
↑
1s
2 px
2 py
2pz
↓ ↑
——
↓ ↑
2s
——
——
↑
——
↓
——
↑
1s
2 px
2 py
2pz
2-3 原子的电子层结构和元素周期系 （1）原子的电子层结构
Z* = Z – σ
为屏蔽常数
屏蔽参数σ 的大小可由
Slater 规则决定，其内容如下：
将原子中的电子分成如下几组：
（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…
◆ 位于被屏蔽电子右边的各组，σ =0 ◆ 1s 轨道上的 2 个电子间 σ = 0.30， n>1 时，σ = 0.35 ◆ 被屏蔽电子为 ns 或 np 时，(n-1) 层对它 σ = 0.85 ，小于(n-1)的σ =1.00 ◆ 被屏蔽电子 nd 或 nf 时，左边各组σ =1.00
§3-2 核外电子排布和元素周期律
Z2 对于单电子体系，其能量为 E 13.6 2 eV n
即单电子体系中，轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的能量，只 由主量子数 n 决定。 n 相同的轨道，能量相同: E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f … … n 越大能量越高 ： E 1 s < E 2 s < E 3 s < E 4 s … … 多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受 到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系
每个亚层中 轨道数目
每个亚层最多 2 容纳电子数
你能联系起周期与顺序图之间的关系吗?
门捷列夫短式周期表
“长式”周期表——每个周期占一个横排。这种三角形周期表能 直观地看到元素的周期发展，但不易考察纵列元素（从上到下） 的相互关系，而且由于太长，招致排版和印刷的技术困难。
H He Li B e B C N O F Ne NaMg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V CrMn Fe Co Ni CuZn G aG e As Se B r Kr Rb Sr Y Zr NbMo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs B a La Ce Pr NdPm Sm Eu G dTb Dy Ho Er TmYb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb B i Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu AmCm B k Cf EsFm Md No Lr Rf Db Sg B h Hs Mt UunUuuUub
电子结构式 1s2 2s22p63s1
11
Na
钠
12
13 14 15 16
Mg
Al Si P Si
Magnesium 镁
Aluminium Silicon Phosphorus Sulfur 铝 硅 磷 硫
1s2 2s22p63s2
1s2 2s22p63s23p1 1s2 2s22p63s23p2 1s2 2s22p63s23p3 1s2 2s22p63s23p4
什么物理量表达屏蔽作用的大小？
能量公式
Z2 E 13.6 2 eV考虑屏蔽作用应变成 n
*2
(Z ) 2 Z eV E 13.6 2 eV, E 13.6 2 n n
如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的
点电荷, 净效果则相当于核的真实正电荷 Z (原子序) 降至 某一数 Z* (有效核电荷). 减少的数值叫屏蔽参数(σ， shielding parameters).
（2） 屏蔽效应（Shielding effect） ★ 什么叫屏蔽作用？某一指定电子,受到其他电子（内
层电子和同层其它电子）负电荷的排斥, 这种球壳状负 电荷像一个屏蔽罩, 部分阻隔了核对该电子的吸引力.
e+2
ee+2
2-σ
e-
He
He+
假想 He
He 移走一个 e 需 3.939 × 10-18 J He+移走一个 e 需 8.716 × 10-18 J