第三章原子发射光谱资料
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第三章
一、概述
原子发射光谱分 二、原子发射光谱的产生
析法
三、谱线强度
第一节
原子发射光谱 分析基本原理
四、谱线自吸与自蚀
2020/10/10
Varian 710—ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪
2020/10/10
一、概述
原子发射光谱分析法（AES）： 依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下,由基态 跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征 光谱进行定性、定量的分析方法。 1826年，泰尔博（Talbot）， 第一个建立原子特征谱线 的概念，光谱化学分析的奠基人。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff)、本生(Bunsen)研制第一台 光谱仪，原子发射光谱进入定性分析阶段。 1920年，格拉赫(Gerlach) 提出了内标法，奠定了定量分 析的基础。 1930年，工作曲线法的提出使得光谱定量分析趋于完善
Ⅱ： 表示一次电离离子发射的谱线； Ⅲ： 表示二次电离离子发射的谱线；
2020/10/10
Na 能级图
由各种高能级跃迁到同 5S
一低能级时发射的一系列光
谱线；
4S
Na的原子线和共振线。
3S
2020/10/10
4P 3d
原子线
3P
共振线
3SLeabharlann Baidu
三 谱线强度
在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基态
原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann
分布定律，即
Ni
N0
g g
i 0
e Ei/ k T
在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
Iij N i Aij h υ ij Aij 为跃迁几率
即发射谱线强度I正比于激发态原子数Ni，即正 比于基态原子N0 ，这就是定量分析依据。
2020/10/10
四、谱线的自吸与自蚀
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等 粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分 布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
2020/10/10
有关术语
共振线：原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激 发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。 第一共振线：由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发 射的辐射线，通常把第一共振线称为共振线。 原子线: 由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低 能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字 “Ⅰ”表示。 离子线: 离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称 为离子线。
程
一、光源 二、分光系统 三、检测器
2020/10/10
原子发射光谱分析的三个主要过程:
样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。 分光，形成按波长顺序排列的光谱。 检测光谱中谱线的波长和强度。
光 源 分光系统
检测器
原子发射光谱仪方框图
2020/10/10
13
一、光源
光源的作用：提供能量使样品蒸发, 形成 气态原子, 并进一步使气态原子激发而产 生光辐射。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。
元素浓度低时，不出现自吸。随 浓度增加，自吸越严重，当达到一定 值时，谱线中心完全吸收，如同出现 两条线，这种现象称为自蚀。
谱线表，r：自吸；R：自蚀；
2020/10/10
第三章 原子发射光谱
分析法
第二节 原子发射光谱分析 仪器类型与结构流
❖ 蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来， 在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。
❖ 激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获 得能量而被激发，当激发态的原子（或离子） 跃迁至基态（或较低激发态）时，发射光谱。
2020/10/10
提供试样蒸发、原子化和原子激发所需要的能量。原子 发射光谱常用的激发光源有电弧、电火花和电感耦合高频等 离子体等。
2020/10/10
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产 生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子 冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到 激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。
弧焰温度： 4000～7000 K 可使约70多种元素激发。
优点： 蒸发能力强、分析的绝对灵敏度高，背景小，适合
定性分析。 缺点：
弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。
2020/10/10
原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类： （a）适宜液体试样分析的光源：火焰（已淘汰）和等离子 体光源； （b）适宜固体试样直接分析的光源：电弧和电火花光源。
2020/10/10
1. 电弧光源
电弧光源： （a）直流电弧； （b）交流电弧。
直流电弧发生器
（1）直流电弧：
直流电源作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A ；石墨作电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使 分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖 端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm；
2020/10/10
二、原子发射光谱的产生
（3）不同元素的原子具有不同的能级，△E不一样，所 以 λ或ν也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从 识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在， 这就是光谱定性分析；
（4）元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关 系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含 量，这就是光谱定量分析。
2020/10/10
一、概述
1931年，出现了直流电弧光源。 1933年，出现了火花光源。 1938年，出现了高压交流电弧。 1945年，光电直读光谱仪。 70年代，ICP光源的出现，使得原子发射光谱分析焕发 了青春，成为痕量分析最有力的工具之一。
2020/10/10
二、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）；
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
2020/10/10
二、原子发射光谱的产生
必须明确如下几个问题： （1）原子中外层电子能级分布是量子化的，△E不是连续的
，则λ或ν也是不连续的，原子光谱是线光谱； （2）同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，
所以有各种△E不同的值，即可以发射出许多不同 λ或 ν 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能 级 之间都能发生跃迁；
一、概述
原子发射光谱分 二、原子发射光谱的产生
析法
三、谱线强度
第一节
原子发射光谱 分析基本原理
四、谱线自吸与自蚀
2020/10/10
Varian 710—ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪
2020/10/10
一、概述
原子发射光谱分析法（AES）： 依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下,由基态 跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征 光谱进行定性、定量的分析方法。 1826年，泰尔博（Talbot）， 第一个建立原子特征谱线 的概念，光谱化学分析的奠基人。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff)、本生(Bunsen)研制第一台 光谱仪，原子发射光谱进入定性分析阶段。 1920年，格拉赫(Gerlach) 提出了内标法，奠定了定量分 析的基础。 1930年，工作曲线法的提出使得光谱定量分析趋于完善
Ⅱ： 表示一次电离离子发射的谱线； Ⅲ： 表示二次电离离子发射的谱线；
2020/10/10
Na 能级图
由各种高能级跃迁到同 5S
一低能级时发射的一系列光
谱线；
4S
Na的原子线和共振线。
3S
2020/10/10
4P 3d
原子线
3P
共振线
3SLeabharlann Baidu
三 谱线强度
在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基态
原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann
分布定律，即
Ni
N0
g g
i 0
e Ei/ k T
在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
Iij N i Aij h υ ij Aij 为跃迁几率
即发射谱线强度I正比于激发态原子数Ni，即正 比于基态原子N0 ，这就是定量分析依据。
2020/10/10
四、谱线的自吸与自蚀
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等 粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分 布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
2020/10/10
有关术语
共振线：原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激 发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。 第一共振线：由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发 射的辐射线，通常把第一共振线称为共振线。 原子线: 由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低 能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字 “Ⅰ”表示。 离子线: 离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称 为离子线。
程
一、光源 二、分光系统 三、检测器
2020/10/10
原子发射光谱分析的三个主要过程:
样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。 分光，形成按波长顺序排列的光谱。 检测光谱中谱线的波长和强度。
光 源 分光系统
检测器
原子发射光谱仪方框图
2020/10/10
13
一、光源
光源的作用：提供能量使样品蒸发, 形成 气态原子, 并进一步使气态原子激发而产 生光辐射。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。
元素浓度低时，不出现自吸。随 浓度增加，自吸越严重，当达到一定 值时，谱线中心完全吸收，如同出现 两条线，这种现象称为自蚀。
谱线表，r：自吸；R：自蚀；
2020/10/10
第三章 原子发射光谱
分析法
第二节 原子发射光谱分析 仪器类型与结构流
❖ 蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来， 在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。
❖ 激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获 得能量而被激发，当激发态的原子（或离子） 跃迁至基态（或较低激发态）时，发射光谱。
2020/10/10
提供试样蒸发、原子化和原子激发所需要的能量。原子 发射光谱常用的激发光源有电弧、电火花和电感耦合高频等 离子体等。
2020/10/10
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产 生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子 冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到 激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。
弧焰温度： 4000～7000 K 可使约70多种元素激发。
优点： 蒸发能力强、分析的绝对灵敏度高，背景小，适合
定性分析。 缺点：
弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。
2020/10/10
原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类： （a）适宜液体试样分析的光源：火焰（已淘汰）和等离子 体光源； （b）适宜固体试样直接分析的光源：电弧和电火花光源。
2020/10/10
1. 电弧光源
电弧光源： （a）直流电弧； （b）交流电弧。
直流电弧发生器
（1）直流电弧：
直流电源作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A ；石墨作电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使 分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖 端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm；
2020/10/10
二、原子发射光谱的产生
（3）不同元素的原子具有不同的能级，△E不一样，所 以 λ或ν也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从 识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在， 这就是光谱定性分析；
（4）元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关 系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含 量，这就是光谱定量分析。
2020/10/10
一、概述
1931年，出现了直流电弧光源。 1933年，出现了火花光源。 1938年，出现了高压交流电弧。 1945年，光电直读光谱仪。 70年代，ICP光源的出现，使得原子发射光谱分析焕发 了青春，成为痕量分析最有力的工具之一。
2020/10/10
二、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）；
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
2020/10/10
二、原子发射光谱的产生
必须明确如下几个问题： （1）原子中外层电子能级分布是量子化的，△E不是连续的
，则λ或ν也是不连续的，原子光谱是线光谱； （2）同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，
所以有各种△E不同的值，即可以发射出许多不同 λ或 ν 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能 级 之间都能发生跃迁；