配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性

配位化学讲义第六章溶液中配合物的稳定性

第六章 配合物在溶液中的稳定性

第一节 影响配合物稳定性的因素

一、概述

逐级稳定常数和积累稳定常数: M

+

L

=

ML

[M][L]

[ML]K 1=

[M][L][ML]

K β11=

=

ML

+

L

=

ML 2

[ML][L]][ML K 22=

22212[M][L]]

[ML K K β=

=

ML 2

+

L

=

ML

][L][ML ][ML K 233=

333213[M][L]]

[ML K K K β=

=

…………… ……………… …………

二、金属离子对配合物稳定性的影响

1、具有惰性气体电子结构的金属离子

碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+

碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+

及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+

一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。

例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）

M2+ lgK1

Be2+13.62

Mg2+8.54

Ca2+7.17

Sr2+ 6.40

Ba2+ 6.10

2、Irving-Williams顺序

研究发现：第四周期过渡金属

离子与含O、N配位原子的配体

的高自旋八面体配合物，其稳

定性顺序如下：

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0

这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+<

Cu2+，可用Jahn-Teller效应解

释。

三、配体性质对配合物稳定性的影响

1、碱性

配位原子相同，结构类似的配体

与同种金属离子形成配合物

时，配体碱性越强，配合物越

稳定。

例：Cu2+的配合物：

配体lgK H lgK1

BrCH2CO2H 2.86

1.59

ICH2CO2H 4.05

1.91

phCH2CO2H 4.31

1.98

2、螯合效应

1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的

非螯合配合物相比大大提高，

称为螯合效应。

例：[Ni(NH3)6]2+lgβ6 = 8.61;

[Ni(en)3]2+lgβ3=

18.26

稳定常数增加近1010倍。

2）螯合环的大小

5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。

如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，

形成的配合物更为稳定。

3）螯合环的数目

螯合环数目越多，螯合物越稳定。例：

lgβ1=10.72 lgβ1=15.9

lgβ1=20.5

3、空间位阻与配体构型

1) Cu2+倾向于与下列配体形成平面

正方形配合物。

8-羟基喹啉2-甲基-8-羟基喹啉

lgβ2(Cu2+) =13.11 lg

β2(Cu2+) =12.31

2) 构型

三亚乙基四胺三（氨乙基）胺

（适于平面正方形）（适于四面体构型）

lgK(Cu2+) =20.8

lgK(Cu2+) =18.8

lgK(Zn2+) =12.1

lgK(Zn2+) =14.7

四、软硬酸碱规则—配位原子与中心原子的关系

1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）

硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。

如：Li+、Mg2+、Al3+。

软酸：其接受电子对的原子（离

子）正电荷低，变形性高。

如：Cu+、Ag+、Au+。

硬碱：其给出电子对的原子变形

性小，电负性大。

如: F-、OH-。

软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。

如: I-、S2-。

2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中

的应用

1）硬酸倾向于与硬碱结合；

2）软酸倾向于与软碱结合；

配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：

F>Cl>Br>I (1)

O>>S>Se>Te (2)

N>>P>As>Sb (3)

而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：

F < Cl < Br < I (4)

O << S ~ Se ~ Te (5)

N << P > As > Sb (6) 对(6)的解释：

σ键增强

N << P > As > Sb

空d轨道：无3d 4d 5d

反馈π键减弱

π键作用大于σ键。

对于O << S ~ Se ~ Te (5)，可作类似解释。

3、软硬酸碱规则应用实例