第十四章 质谱分析 (2)

飞行时间，离子回旋共振
6
(2) 分辨率
指质谱仪分开相邻质量数离子的能力；
定义：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其
峰高10％时，则认为两峰已经分开 其分辨率：
m1 m1 R m2 m1 m
m1、m2为质量数，m1＜m2； 在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率大。
7
(2) 分辨率
2
回顾----质谱仪原理
大气压 真空系统
进样系统
离子化
质量分析
检测器
数据系统
1. 2.
3.
4. 5.
分子自由运动 加载电荷 进入质量分析器 检测质量 记录结果
3
第十四章 质谱分析
1. 作用 2. 原理 3. 结构 4. 发展历史及趋势 5. 性能指标 6. 谱图解析 7. 气相色谱质谱联用
4
5. 质谱性能指标
216 108 94 107 82 94 50 100 189 163 188 190 150 200 218
m/z
250
300
350
400
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇
16
6. 质谱解析
如何确定分子离子峰？
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；
14
6. 质谱解析
1. 离子类型
① 分子离子峰 ② 同位素离子峰 ③ 碎片离子峰
2. 断裂规律(机理) 3. 常见质谱图
50
100
150 m/z
200
250
300
15
6. 质谱解析
(1) 离子类型
1) 分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰 分子离子的质量与化合物的分子量相等
217
有机化合物分子离子峰的 稳定性顺序：
(1) 质量测定范围
表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对 分子质量）范围； 通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u） 进行度量。 原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性 原子的质量的1/12，
1 12.00000 g 12 C / m ol12 C 1u ( ） 23 12 12 12 6.02214 10 C原子 / m ol C
2 2 2 2 2
43 CH 57 CH CH CH
2 2 2 2
57 CH 43 CH CH
2 2 2
71 CH 29 CH
2 2
57 41 43 56
H 3C
CH 15
3
正已烷
4 3 H 3C 2 9 H 3C 15 CH
3
CH CH
2 2 2 2
3 3 3 3 3
CH CH
CH CH
2 2
2 2 2
C4 O C 4 2 O C 6 C NH2 1 C5COOCl 0.5
22
6. 质谱解析
2) 同位素离子峰
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单 位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3……；
57 41 43 56
49
84
86
51 39 55 44 40 5253 50 58 60 71 80 86 87 90 100
11
(3) 灵敏度
绝对灵敏度： 仪器可以检测到的最小样品量；
相对灵敏度： 仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；
分析灵敏度： 输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。
12
四极杆
飞行时间
回旋共振 离子阱
磁质谱
13
第十四章 质谱分析
1. 作用 2. 原理 3. 结构 4. 发展历史及趋势 5. 性能指标 6. 谱图解析 7. 气相色谱质谱联用
ROH (CH3)3SiCl CH2N2
分子离子的获得
ROSi(CH3)3 RCOOCH3
RCOOH
(b)降低电离电压，增加进样量
70eV 84 12 eV 85 84
85 98
98
20
6. 质谱解析
（c）降低气化温度
分子离子的获得
206 T =160 C
M
（d）采用软电离技术 m /z
COOC8H17 COOC8H17
6. 质谱解析
(a) “氮律”——
在有机化合物分子中
若含有偶数（包括零）个氮原子的，则其分子量为偶数；
若含有奇数个氮原子的，则其分子量为奇数。
在组成有机化合物分子中（如C、H、O、S、Cl、 Br、N等）中，除了N外，其它各元素的共价键价数和 该元素最大丰度同位素的质量单位数均同为偶数或同为 奇数， 唯独14N是偶质量单位数而奇数价数（3N）。
18
6. 质谱解析
(b) 质量差是否合理
碎片质量 与 “合理丢失”
∆m Frag. 1 H 2 H2 3 H2,H 15 CH3 16 O or NH2 17 OH 18 H2O
Δm = 4-14, 21-24, 37-38· · · · · 通常认为是不合理丢失
19
6. 质谱解析
(a)制备挥发性衍生物
M 15
M C16
27
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220 230
6. 质谱解析
(3) 常见质谱图
100
% OF BASE PEAK
芳烃的质谱图
91
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
7. 色谱质谱联用技术
Relative Abundance
鉴定
s08092108 #1181 RT: 21.37 AV: 1 SB: 1 21.32 NL: T: + c Full ms [ 35.00-500.00] 57 100 71 80 MW:240 85 60 n-C
CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH
2
CH
39 44 40
86
38
55 58 52 53
50 60
70
71 80
87 90 100 24
70 m/z
6. 质谱解析
3) 碎片离子峰
43 57
CH3+ CH3-CH2-CH2-CH2+
m/z57
CH3-CH2+
CH3-CH2-CH2+
41 71 85 56 55 39 44 53 40 58 60
质谱：纯物质结构分析 GC-MS；LC-MS； CZE-MS（毛细管电泳-质谱） 色谱：化合物分离 色谱-质谱联用：共同优点
32
7. 色谱质谱联用技术
★ 气相色谱—质谱联用技术（GC—MS联用）
20世纪50年代后期才开始研究的，到60年代已经成熟并出现了商品 化仪器。
成功应用于石油工业
GC － MS 的应用十分广泛，环境污染分析、食品香味分析鉴 定、医疗诊断、药物代谢研究等。 GC－MS是国际奥林匹克委员会进行药检的有力工具之一。
m/z 43
+ CH3-CH2-CH3
nC10
70 69
84 99 72 83 80 86 100 m/z 113 120 142 140 160
25
6. 质谱解析
(3) 常见质谱图
43 57 29 15 71 85
正癸烷
直链烷烃
99 113
142 m/z
m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
149
O
O
O O
57
MW 278
76
104 93 121 100 150 167 150 200
223
50
m/z
250
300
350
400 29
第十四章 质谱分析
1. 作用 2. 原理 3. 结构 4. 发展历史及趋势 5. 性能指标 6. 谱图解析 7. 气相色谱质谱联用
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7. 色谱质谱联用技术
5-Methylpentadecane 169 CH3(CH2)3 57 CH CH3 85 141 (CH2)9CH3
100 90
% OF BASE PEAK
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
C6 m/z=85 m/z=71 C5 m/z=99 C7
113 C8 C9 C10
Baidu Nhomakorabea
C12
《仪器分析》
第十四章
化工 2008 级
质谱分析
(2)
主讲：李然家 史权
回顾----质谱仪作用
质谱仪
一台称量分子和分子碎片质量的天平
Everything you always wanted to know about mass spectrometry but were afraid to ask...
一般规定：
任选一单峰，测 其峰高5％处的峰宽 W0.05，即可当作Δm， 此时分辨率定义为
R = m/W0.05
8
【例】 要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+（m/z为27．995）两
个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱仪上测得一质谱峰中 心位置为245u，峰高5％处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？
CH2 CH2 CH2 CH3 92
134(M ) 39 51 65 77
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
28
6. 质谱解析
(3) 常见质谱图
醛、酮、羧酸、酯－羰基化合物 具备羰基位置有γ-H的都会发生麦氏重 排，且都是强峰; 都会发生α断裂，而且都有两处α断裂
80 60 40 20 0 50
s08092108 #753 RT: 15.43 AV: 1 NL: 5.45E6 T: + c Full ms [ 35.00-500.00] 142.04 100
鉴定
114.98 70.98 89.00 100 m/z 159.10 176.08 150 200
36
33
7. 色谱质谱联用技术
大港催化裂化柴油 色谱图
34
7. 色谱质谱联用技术
大港催化裂化柴油 质谱图
100
57 71 141 155 165 192 224 281 300
Relative Abundance
80
60 40
20 0
100
200
m/z
35
7. 色谱质谱联用技术
Relative Abundance
35 37 41
47 88 50 60 70 m/z 80 90 100
38
70
70 m/z
40
23
6. 质谱解析
3) 碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压 为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。
15 29 CH 71 7 1 H 3C 5 7 H 3C CH CH CH CH
解: 要分辨N+2和CO+，要求质谱仪分辨率至少为：
27.995 Rmin 2545 28.006 27.995
质谱仪的分辨率： R=245/0.52=471
R＜Rmin ，
故不能满足要求。
9
(2) 分辨率
R=400
R=320000
10
(2) 分辨率
R = 500，可满足一般有机分析要求，仪器价格相对较低 四极滤质器、离子阱等。 R > 10000 高分辨率质谱仪 准确测定的同位素质量、有机分子质量， 一般采用双聚焦磁式质量分析器、TOF、ICR 价格是低分辨率仪器的4倍以上。
将两种或多种方法结合起来的技术称为联用技术 质谱法：进行有效的定性分析，在进行有机物定量 分析时要经过一系列分离纯化操作，十分麻烦。
色谱法：是一种有效的分离和分析方法，特别适合
有机化合物的定量分析，但定性分析则比较困难，
两者的有效结合必提供一个进行复杂化合物高效的
定性定量分析的工具。
31
7. 色谱质谱联用技术
206 T =250 C
m /z
M=390
EI
57 71
149 113 167 279
113 149
CI
2 6 12 7 9
391
m /z
m /z
21
6. 质谱解析
分子离子峰强度与结构的关系
100
100
C3 C
C C4
100
N
90 20 6 2 0.5 0.5 0.1 C2 O C 8
0.1
C5
C7-CHO C6-COOH C8-NH2 C7-Cl
1 u=1.66054×10-27 kg
IUPAP IUPAC 1961
5
(1) 质量测定范围
非精确测量时，采用原子核中所含质子和中子的总数 －－“质量数”来表示质量的大小，其数值等于其相对质 量数的整数； 气体用的质谱仪：质量测定范围在2～100； 传统有机质谱仪：一般可达几千； 磁质谱，四极杆质谱仪 现代质谱仪：相对分子质量达几十万的生化样品
C2H5+（ m/z =29）→ C2H3+（ m/z =27）+H2
m/z ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)
分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)
26
6. 质谱解析
(3) 常见质谱图
m/z=43 C3 m/z=57 C4
支链烷烃
217
MW 217
149
O O O
108
MW 278
N
216
O
50
218 189 163 188 190 150 200
94 107 82 94 100
m/z
250
300
350
400
57 150 223 76 104 167 93 121 50 100 150 200 250
m/z
300
350
400 17