各种催化剂及其催化作用共159页
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中心
3、酸中心的形成
氧化物酸碱中心的形成（续）
二元混合金属氧化物酸中心的形成
常用催化剂SiO2-Al2O3—硅酸铝
硅酸铝呈无定型时，称硅铝胶 酸铝呈晶体时，即为各种分子筛 酸中心数目和强度与铝含量有关 原因：Si4+和Al3+均为4配位，形成SiO4和
AlO4两种四面体
L碱中心
同晶取代
TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、Mo03、 WO3、CdS、ZnS 氧化物混合物、杂多酸、人工合成分子筛等 金属盐：MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO4、Al2（SO4）3、 FeSO4、NiSO4、（NH4）2SO4、AlPO4、Zr3（PO4）4、 SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等
B碱催化通常形成负碳离子
B酸催化，醇脱水成烯烃
B碱催化，双丙酮醇水解成丙酮
4.均相酸碱催化
均相L酸催化，苯与卤代烃反应
5.多相酸碱催化
正碳离子的形成
烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与催 化剂的L酸中心生成正碳离子，L酸中 心夺取烃上的负氢离子（H-）而形成 正碳离子
1、催化剂的分类
固体碱
担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧 化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等
阴离子交换树脂 焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、
wenku.baidu.com 3、酸中心的形成
杂多酸化合物酸中心的形成
杂多酸及其盐类 酸有磷钼酸，磷钨酸和硅钨酸，主要产生B酸中心
以磷钼酸为例
杂多酸和杂多酸盐的酸性强弱顺序
H>Zr>Al>Zn>Mg>Ca>Na
3、酸中心的形成
杂多酸盐产生酸性的机理
酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 制备时发生部分水解给出质子
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
心：BF3+H2O==H+[HOBF3]-
3、酸中心的形成
金属盐酸中心的形成
硫酸盐酸中心的形成
中性盐在加热、压缩或者辐射情况下呈现酸性 以NiSO4•7H2O为例 FeSO4,CoSO4,CuSO4,MgSO4,ZrSO4等相似
软酸硬酸理论
硬酸
受电子原子体积小，正电荷高，极化率低， 电负性高，不易变形，即对外层电子吸引力 很强；
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
苯的烷基化
无水氯化铝AlCl3作催化剂。AlCl3是硬酸,与RCl中 的硬碱Cl-结合而活化：
R :C : A l 3 lR C :C -l:A l 3 lR C A l - 4lC
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
一、酸、碱催化剂及其催化作用
1、催化剂的分类
固体酸
天然粘土矿物：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石 担载酸：H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、
氧化铝、硅藻土上 阳离子交换树脂 焦碳经过573K热处理 金属氧化物及硫化物：ZnO、CdO、Al2O3、ZrO2、CeO2、
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱，对不饱和 烃加氢起催化作用。若气体中有磷、砷、硫等 软碱杂质时，这些杂质能吸附在金属表面，形 成极稳定的软-软加合物，而使催化剂中毒。
引入季铵基团成强碱性 商用的树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
氧化物酸碱中心的形成
单氧化物酸碱中心的形成
IA,IIA族元素的氧化物常表现出碱性质；IIIA和 过渡金属氧化物却常呈现酸性质
以经过670K处理的Al2O3，为γ-Al2O3和η-Al2O3 表面既有L酸中心（为主），也有B酸中心，还有碱
La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
酸碱电离理论—Arrhenius
与金属离子配位水的酸式解离给出质子
金属离子提供L酸中心 金属离子还原产生质子
Ag1 2H2A0gH
4.均相酸碱催化
特殊酸催化
在水溶液中只有H+（H3O+或OH-）起催化作 用，其他离子或分子无显著催化作用
B酸催化，B碱催化 B酸催化通常形成正碳离子，其稳定性，即
生成速率
叔碳离子〉仲碳离子〉伯碳离子
3、酸中心的形成
磷酸盐酸中心的形成
无定型和结晶型的金属磷酸盐都可以用做酸性催 化剂或碱性催化剂
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入羧 酸基团，成弱酸
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
酸碱质子理论—Bronsted
提供质子H+的物质为酸（B酸） 接受质子的物质为碱（B碱）
酸碱电子理论—Lewis
接受电子对的物质为酸（L酸） 提供电子对的物质为碱（L碱）
软酸硬酸理论
1963年美国的r.g.皮尔逊在研究配合物稳 定性的基础上把路易斯酸碱系统地划分 为软、硬和交界三大类，提出了“硬亲 硬，软亲软，硬软交界不分亲近”的规 则，简称shab( soft and hard acids and bases)原则。
3、酸中心的形成
氧化物酸碱中心的形成（续）
二元混合金属氧化物酸中心的形成
常用催化剂SiO2-Al2O3—硅酸铝
硅酸铝呈无定型时，称硅铝胶 酸铝呈晶体时，即为各种分子筛 酸中心数目和强度与铝含量有关 原因：Si4+和Al3+均为4配位，形成SiO4和
AlO4两种四面体
L碱中心
同晶取代
TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、Mo03、 WO3、CdS、ZnS 氧化物混合物、杂多酸、人工合成分子筛等 金属盐：MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO4、Al2（SO4）3、 FeSO4、NiSO4、（NH4）2SO4、AlPO4、Zr3（PO4）4、 SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等
B碱催化通常形成负碳离子
B酸催化，醇脱水成烯烃
B碱催化，双丙酮醇水解成丙酮
4.均相酸碱催化
均相L酸催化，苯与卤代烃反应
5.多相酸碱催化
正碳离子的形成
烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与催 化剂的L酸中心生成正碳离子，L酸中 心夺取烃上的负氢离子（H-）而形成 正碳离子
1、催化剂的分类
固体碱
担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧 化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等
阴离子交换树脂 焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、
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杂多酸化合物酸中心的形成
杂多酸及其盐类 酸有磷钼酸，磷钨酸和硅钨酸，主要产生B酸中心
以磷钼酸为例
杂多酸和杂多酸盐的酸性强弱顺序
H>Zr>Al>Zn>Mg>Ca>Na
3、酸中心的形成
杂多酸盐产生酸性的机理
酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 制备时发生部分水解给出质子
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
心：BF3+H2O==H+[HOBF3]-
3、酸中心的形成
金属盐酸中心的形成
硫酸盐酸中心的形成
中性盐在加热、压缩或者辐射情况下呈现酸性 以NiSO4•7H2O为例 FeSO4,CoSO4,CuSO4,MgSO4,ZrSO4等相似
软酸硬酸理论
硬酸
受电子原子体积小，正电荷高，极化率低， 电负性高，不易变形，即对外层电子吸引力 很强；
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
苯的烷基化
无水氯化铝AlCl3作催化剂。AlCl3是硬酸,与RCl中 的硬碱Cl-结合而活化：
R :C : A l 3 lR C :C -l:A l 3 lR C A l - 4lC
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
一、酸、碱催化剂及其催化作用
1、催化剂的分类
固体酸
天然粘土矿物：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石 担载酸：H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、
氧化铝、硅藻土上 阳离子交换树脂 焦碳经过573K热处理 金属氧化物及硫化物：ZnO、CdO、Al2O3、ZrO2、CeO2、
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱，对不饱和 烃加氢起催化作用。若气体中有磷、砷、硫等 软碱杂质时，这些杂质能吸附在金属表面，形 成极稳定的软-软加合物，而使催化剂中毒。
引入季铵基团成强碱性 商用的树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
氧化物酸碱中心的形成
单氧化物酸碱中心的形成
IA,IIA族元素的氧化物常表现出碱性质；IIIA和 过渡金属氧化物却常呈现酸性质
以经过670K处理的Al2O3，为γ-Al2O3和η-Al2O3 表面既有L酸中心（为主），也有B酸中心，还有碱
La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
酸碱电离理论—Arrhenius
与金属离子配位水的酸式解离给出质子
金属离子提供L酸中心 金属离子还原产生质子
Ag1 2H2A0gH
4.均相酸碱催化
特殊酸催化
在水溶液中只有H+（H3O+或OH-）起催化作 用，其他离子或分子无显著催化作用
B酸催化，B碱催化 B酸催化通常形成正碳离子，其稳定性，即
生成速率
叔碳离子〉仲碳离子〉伯碳离子
3、酸中心的形成
磷酸盐酸中心的形成
无定型和结晶型的金属磷酸盐都可以用做酸性催 化剂或碱性催化剂
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入羧 酸基团，成弱酸
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
酸碱质子理论—Bronsted
提供质子H+的物质为酸（B酸） 接受质子的物质为碱（B碱）
酸碱电子理论—Lewis
接受电子对的物质为酸（L酸） 提供电子对的物质为碱（L碱）
软酸硬酸理论
1963年美国的r.g.皮尔逊在研究配合物稳 定性的基础上把路易斯酸碱系统地划分 为软、硬和交界三大类，提出了“硬亲 硬，软亲软，硬软交界不分亲近”的规 则，简称shab( soft and hard acids and bases)原则。