聚乙烯(PE)的分类、特性和应用解析聚乙烯辐照交联的研究进展

聚乙烯(PE)的分类、特性和应用
什么是聚乙烯
聚乙烯是最结构简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。

它是由重复的–CH2–单元连接而成的。

聚乙烯是通过乙烯（ CH2=CH2 ）的加成聚合而成的。

聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。

在中等压力(15-30大气压)，有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。

这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。

如果是在高压力(100-300MPa)，高温(190–210°C)，过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯(LDPE)，它是支化结构的。

聚合压力大小：高压、中压、低压；
聚合实施方法：淤浆法、溶液法、气相法；
产品密度大小：高密度、中密度、低密度、线性低密度；
产品分子量：低分子量、普通分子量、超高分子量。

聚乙烯特性
聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性差。

聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。

聚乙烯的种类
（1） LDPE：低密度聚乙烯、高压聚乙烯
（2） LLDPE：线形低密度聚乙烯
（3） MDPE：中密度聚乙烯、双峰树脂
（4） HDPE：高密度聚乙烯、低压聚乙烯
（5） UHMWPE：超高分子量聚乙烯
（6）改性聚乙烯：CPE、交联聚乙烯（PEX）
（7）乙烯共聚物：乙烯-丙烯共聚物（塑料）、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃（如辛烯POE、环烯烃）的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物（EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH）
分子量达到3，000，000-6，000，000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。

超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。

主要方法：
液相法（又分为溶液法和淤浆法）和气相法（物料在反应器中的相态类型）。

我国主
要采用齐格勒催化剂的淤浆法。

条件与过程描述：纯度99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下，在
压力0.1-0.5MPa和温度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE的淤浆。

经醇解破坏残余的催
化剂、中和、水洗，并回收汽油和未聚合的乙烯，经干燥、造粒得到产品。

HDPE
（1）淤浆法HDPE的生产流程
（2）HDPE的特性
基本性能：无臭、无味、无毒的不透明的白色粉末，造粒后为乳白色颗粒；
玻璃化温度： -78℃；
熔点：比低密度聚乙烯高，约126～136℃；
密度：0.942-0.950（无定型态密度(25℃): 0.855 g/cm3，晶体密度(25℃): 1.00
g/cm3。

）；
是分子为线型结构，很少支化现象，是较典型的结晶高聚物。

机械性能均优于低密度
聚乙烯，熔点，其脆化温度比低密度聚乙烯低，约-100～-140℃。

优点：
（1）良好的耐热性（软化点120-125℃）和耐寒性（脆化温度：-70℃）、使用温度
可达100℃。

（2）机械性能（拉伸、弯曲、压缩、剪切强度和硬度均优于LDPE，耐磨性好。

（3）介电性能优良（绝缘材料！）。

（4）化学稳定性良好，室温下不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱、盐。

（5）吸水性和水蒸汽透过率很低（包装好材料！）。

缺点：
（1）耐老化性能（热氧老化）较差——抗氧剂和紫外吸收剂；
（2）在受力作用下，热变形温度很低。

线形低密度聚乙烯（LLDPE）
线形低密度聚乙烯的生产工艺主要通过溶液法和气相法，将乙烯与带有烷基的支化烯烃，如4-甲基-戊烯(4-methyl-1-pentene)、己烯、辛烯等共聚可以得到线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

也可以是其他共聚单体LLDPE的特性? 线型低密度聚乙烯，分子中一般只有短
支链存在；机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间；熔点比普通低密度聚乙烯高15℃；耐低温性能也比低密度聚乙烯好；耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。

低密度聚乙烯（LDPE）
低密度聚乙烯（LDPE）的生产工艺用氧或过氧化物等作引发剂，使乙烯聚合为低密
度聚乙烯的方法。

乙烯经二级压缩后进入反应器，在压力100～300MPa、温度200～300℃及引发剂作
用下聚合为聚乙烯，反应物经减压分离，使未反应的乙烯回收后循环使用，熔融状的聚乙
烯在加入塑料助剂后挤出造粒。

LDPE的特性：低密度聚乙烯，是无色、半透明颗粒，分子中有长支链，分子间排列
不紧密；低温韧性很高。

聚乙烯的加工与应用
聚乙烯可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工，广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤
维和日用杂品等。

（1）聚乙烯应用薄膜
低密度聚乙烯总产量的一半以上经吹塑制成薄膜，这种薄膜有良好的透明性和一定的
抗拉强度，广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜。

也
可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。

1975年以来，高密度聚乙烯薄膜也得到发展，它的强度高、耐低温、防潮，并有良好的印刷性和可加工性。

线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜，其强度、韧性均优于低密度聚乙烯，耐
刺穿性和刚性也较好，透明性虽较差，仍稍优于高密度聚乙烯。

此外，还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层，制成高分子复合材料。

（2）聚乙烯应用中空制品
高密度聚乙烯强度较高，适宜作中空制品。

如牛奶瓶、去污剂瓶；可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器，或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。

（3）聚乙烯应用管板材
挤出法可生产聚乙烯管材，高密度聚乙烯管强度较高，适于地下铺设；挤出的板材可
进行二次加工；也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料，作台板和
建筑材料；防护套（例如缆索护套）。

（4）聚乙烯应用纤维
中国称为乙纶，一般采用低压聚乙烯作原料，纺制成合成纤维。

乙纶主要用于生产渔
网和绳索，或纺成短纤维后用作絮片，也可用于工业耐酸碱织物。

目前已研制出超高强度聚乙烯纤维（强度可达3～4GPa），可用作防弹背心，汽车和海上作业用的复合材料。

（5）聚乙烯应用杂品
用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱、小型容器、自行车和拖
拉机的零件等；电冰箱容器、存储容器、家用厨具、密封盖等；制造结构件时要用高密度
聚乙烯。

LLDPE的应用
薄膜、片材——主要的；
注塑制品；
电线电缆；
滚塑制品——高速公路指示路标桶；
管和管道；
其他。

LDPE的应用
低密度聚乙烯相对软一些，主要用于制造塑料薄膜；电线电缆；热收缩护套
解析:聚乙烯辐照交联的研究进展
1前言
聚乙烯是一种广泛应用于日常生活及工农业生产中的高分子。

作为半晶材料，其性能
强烈依赖于内部的聚集态结构。

聚乙烯链的规整性赋予其良好的结晶能力，结晶度可在很
大范围内变化。

另一方面，链与链之间缺乏紧密的结合力，使得整个聚乙烯材料在经受外
力及环境温度影响时产生较低的变形或发生破坏，限制了其应用。

因此根据实际应用范围
和目的，有必要对聚乙烯进行改性,交联被认为是行之有效的方法。

聚乙烯的交联主要采用
化学交联和物理交联。

化学交联主要以过氧化物和硅烷作交联剂。

物理交联则主要为诸如
核放射性源60Co、137Cs及中子、电子等高能粒子的辐射或辐照交联。

1952年Charsby ［1］发现辐照后的聚乙烯产生了交联，从此聚乙烯的交联研究蓬勃展开。

高能辐射装置
的迅速发展客观上也为辐射交联的研究提供了坚实的物质基础。

目前，辐照技术及手段的
应用程度已被作为衡量一个国家高技术应用水平的标志之一。

辐射在高聚物中的应用主要
为辐射聚合及辐射交联。

高聚物经辐射后性能产生较大变化，主要与内部发生的交联和降
解有关。

化学交联与辐射交联从实施方法到性能的改变均有所不同。

化学交联由于采用交联剂，来源丰富易得，得到较广泛的应用。

随着聚合物交联反应的进行，不断增高的熔体粘度使
交联剂在基体中的分散性较差，出现不均匀交联，局部发生―焦烧‖现象。

化学交联剂尤其
是过氧化物类的分解温度与聚合物的熔融温度较近，在加工时不可避免地使过氧化物受损失，难以控制交联度；而硅烷交联剂的分解需水做引发剂，由于水分的侵入，材料介电性
能劣化，在一定程度上限制了其应用。

辐射交联采用辐射源发出的高能射线能均匀地作用
在材料上，聚合物的交联分布均匀，并且交联度易于控制，满足对聚合物交联情况要求较
高的场合。

辐照交联的另一独到之处在于无需添加交联剂，可得到高纯度交联产物，尤其
在医用高分子材料及其领域有巨大的潜在应用前景。

但是，不同种类的聚合物受射线作用
时的结果不同。

通常辐照作用下聚合物既可发生交联反应，也可发生降解反应。

据此，聚
合物可分为辐射交联型及辐射降解型。

严格讲，辐照时交联反应与降解反应是同时进行的
竞争过程。

即使是辐射交联型的聚合物，其内部辐射交联与辐射降解也是同时进行的，只
不过交联占优而已。

交联与降解的发生以及二者竞争比率除与高聚物本身结构有关外也与
所施加的辐射剂量、剂量率、辐射环境（温度、气氛）等有关。

迄今，将辐射交联技术应
用于高聚物材料交联过程的最典型实例是聚乙烯的辐射交联。

辐照交联聚乙烯呈现一系列
优异的化学和物理机械性能(耐热性、尺寸稳定性、适宜的模量、耐应力开裂的显著改善等)。

近年来，有关聚乙烯辐照交联理论和应用研究不断深入,为辐照技术在新材料制备与
改性开拓了新途径。

本文对其辐照反应基本原理、辐照对聚乙烯结构、性能的影响以及应
用前景进行评述。

2基本原理
2.1交联反应过程
聚乙烯经高能辐射时，除在侧基或CH上产生自由基外，大分子链被打断成为活性自
由基，自由基之间相互结合生成交联网络。

交联后的分子链可形成H及Y（或T）的体型
结构［2］。

交联反应过程与聚合物结构间的关系按照辐射剂量由低到高，可分为以下四
个阶段［3］：
(1)交联的起始阶段主要受末端基团的影响，表现为有序交联；
(2)交联主要发生在无定形区域，呈现无规交联；
(3)交联程度的进一步提高，晶区表面的分子链参与交联，整个交联过程表现为无规交联；
(4)待晶区完全熔融消失后，整个体系又成为无定形形态，这个阶段的交联呈无序性。

此外，辐照后效应是辐照交联方法的另一特征,即大分子链自由基运动能力较差，相互
结合的机会相对减少，辐照后的聚乙烯放置一段时间后仍存在未失活的自由基。

辐照后适
当热处理，增加自由基的活动能力反应仍可继续进行。

将辐照后的聚乙烯在其溶剂中漂洗，洗去表面的自由基，能消除辐照后效应。

2.2交联对结晶的影响
Charlesby［1］首先观察到辐照聚乙烯会引起其结晶度的变化，即不透明的聚乙烯经
辐照后逐渐成为透明。

X射线衍射的结果［4］表明结晶峰减小，无定形成分增加，并且晶粒尺寸变小。

DSC分析［5～8］发现，聚乙烯的熔融焓在低剂量（1～2MGy）辐照时几
乎不受影响。

随着剂量增加，热焓降低。

但辐射剂量在0～0.2MGy，存在一最低热焓值，
这也表明结晶度（与之对应的密度）存在极小值［9,10］。

Rijke［11］也发现在低剂量（0.1MGy）辐照高密度聚乙烯时存在热焓最低值，并认为这是由于交联程度的提高诱使初始结晶的缺陷减少，同时使已生成的片晶厚度变薄，形成不完善的晶格。

Mateev［12］用溶胶-凝胶法分析了电子束（EB）辐照低密度聚乙烯薄膜对分子结构和交联参数的影响。

认为EB辐照导致晶界间的无定形区的伸直链部分产生新的结晶。

同时发现，随辐照的束
流强度提高，交联度增大的同时辐照过程中的降解程度也增大，低强度（Ie=1mA）束流辐照将使结晶度提高。

这是由于晶界间的无定形部分的伸直链参与结晶生成新的结晶区，晶
界间的伸直链的产生是由于制样过程中的非等温结晶以及拉伸作用引起的。

此外，辐照引
起伸直链的断裂，形成大分子自由基，这些末端活性的自由链相互结合的机率较低，并且
存在局部有序的可能，导致二次结晶。

但辐照剂量越高，晶界上的自由基过量产生，晶区
开始熔融，结晶度下降。

晶区的熔融与新晶区的生成是相互竞争的动力学过程。

晶区的交
联始于晶区的无定形化，无定形化又是从晶区表面开始、随辐照剂量增加而向内扩展的。

Markovic［13］对辐照后的聚合物重新熔融发现总结晶度进一步减少。

同时，对结晶动力
学与辐射关系的研究结果表明，结晶过程有两种不同机理，分别对应于交联链及未交联链。

王国英［14］用广角X射线衍射（WAXD）分析辐照后经熔融再等温结晶4h的高密度聚
乙烯，得到了聚乙烯晶胞参数随辐射剂量变化关系。

发现微晶在三维空间各个方向上的尺
寸都随辐射剂量的增大而减小。

说明辐照对非晶区、片晶内部微晶之间的非晶区以及微晶
内部均有破坏作用，从而提出了―片晶内部破坏机理‖。

即认为交联和破坏均可在晶区内部
发生。

经辐照的低密度聚乙烯,其结晶度、熔融热焓在低剂量时几乎没有变化，但随剂量的
进一步提高而降低［15］。

随着辐射剂量的继续增加，结晶区域也能够交联。

DSC曲线上低温吸热峰的出现证明了由于辐射引起的大分子链重排所致的重结晶的存在，其强度和出
现的温度均随辐射剂量的增加而提高。

对不同剂量下辐照的聚乙烯进行再结晶处理，在室
温下测定其结晶度，发现直到剂量为175Mrad时，结晶度才开始有所下降。

对高剂量
（3Grad）γ辐照的聚乙烯进行加热处理，发现晶型由正交系转变为六方晶系［16］。

徐
僖等［17］研究了紫外线辐照对高密度聚乙烯结晶的影响。

结果表明，随时间的延长，高
密度聚乙烯结晶度增大，熔融峰向低温方向移动，但晶胞结构基本保持不变。

通过热失重
分析(TGA)对紫外线辐照高密度聚乙烯的热稳定性进行研究，发现随辐照时间延长，HDPE 起始分解温度、分解活化能以及反应级数降低。

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）经电子
束辐照，其热焓、结晶度、熔融温度和密度均随辐照剂量的增加而提高［18］。

Vuong ［19］用动态力学分析（DMA）获得了结构上的信息，发现辐照交联的线形低密度聚乙烯（LLDPE），在谱图上的三个主转变峰随辐射剂量的增加有不同的变化：β转变区的储能
模量及耗能模量显著增加，α转变区有轻微的增加，但在γ转变区无变化。

如果将辐照后
的试样进行重结晶，转变区的变化则相反：辐射剂量增加，模量降低。

同时，由于重结晶
引起的形貌的变化对模量的贡献要高于交联的贡献。

对凝胶部分进行重结晶，并进行DSC分析，通过结晶峰能够证明凝胶部分的结晶与
溶胶部分无关。

2.3交联对取向的影响
聚乙烯的取向结构很不稳定，受热或长时间放置极易解取向。

辐射交联是克服解取向
的有效途径。

将PE先拉伸后再辐照处理就能得到较满意的结果。

拉伸倍数为5～6时，交联率最高。

研究还发现，电子束辐照与试样的形貌和结晶度有直接关系［20］。

真空中γ
射线辐照拉伸HDPE的结晶度随吸收剂量的增加而降低，辐射剂量达到约250kGy时，吸
收剂量的增加对结晶度基本无影响；在空气中辐照至1000kGy，拉伸HDPE的结晶度基本保持不变［21］。

2.4链结构
交联聚乙烯的化学结构变化的程度与交联条件密切相关。

交联结构的形成一直存在着
争议［22,23］,即对只形成Y型交联网状结构，还是同时形成T及Y型结构等问题，至今
尚未得到一致的结论。

主要的原因可能在于不同牌号及不同处理条件下聚乙烯的聚集态结
构不同，从而导致交联后的聚乙烯在性能及结构上存在差异。

交联聚乙烯化学结构的研究
多集中于用电子自旋共振(ESR)、核磁共振（NMR）、红外光谱(IR)等手段。

朱清仁［24］用13CNMR表征HDPE经60Co辐射交联后的网络结构，首次直接观测到无论是固态还
是熔融态下PE辐射交联后都形成了具有H型和Y型两种网状结构的交联物。

同时也检测
到辐射过程中伴随的其他结构单元的变化。

同时还发现，反式双键易于在晶区生成，而顺
式双键却易在非晶区生成。

在室温下Y型交联链优先形成，而在高温熔融态下H型易于产生。

其原因可能是固态PE链末端的运动性较高，而且被浓缩于无定形非晶区而有利于Y
型交联链的形成。

迄今，描述交联过程的方程仅适用于个别聚合物的某一阶段，还没有一
个适合大多数聚合物的交联过程的普适方程。

即使是一种聚合物，例如聚乙烯也未能找到
描述全部交联过程的方程。

典型的方程有基于统计理论的Charlesby-Pinner（C-P）方程：s＋s1／2＝p0／q0＋1／q0u1D
式中s为溶胶份数；p0和q0为每单位剂量断链及交联密度；u1为交联前数均聚合度；D为辐射剂量。

此方程是对辐射交联及降解的最初阐述，已被广泛接受。

但由于聚合物结
构的多样性，不能用之描述所有聚合物的全部交联过程（或阶段）。

陈欣芳等［25］考虑
到分子链末端对聚乙烯交联的贡献，对C-P方程进行了修正，提出了C-L-T方程：D（s＋s1／2）＝D1／2p0／q0＋1/q0u1
此方程的贡献在于发现断链密度与辐射剂量的平方根成正比。

为得到普适方程，
Zhang［26］认为断链密度应与辐射剂量的β次方成正比，即Z-S-D方程：D（s＋s1／2）=Dβp0／q0＋1/q0u1
式中β为玻璃化温度Tg的函数。

2.5交联对力学性能的影响
交联后的聚乙烯力学性能变化较大，随交联程度的增加，聚乙烯的模量、拉伸强度和
抗蠕变性都有不同程度的提高。

这是由于分子链之间产生交联链，限制了大分子链的滑移，提高了抵抗外部环境所致变形的能力。

但交联达到一定程度后，分子链的断裂降解以及晶
区破坏现象明显，材料变脆，断裂伸长率等力学性能下降［27］。

Hedvig［28］通过等温应力松弛的方法研究了多种聚合物（包括聚乙烯）的应力松弛
和介电松弛。

发现应力和介电松弛分布都随剂量的增加向纯的聚合物体系转变温度处移动，在更高剂量下，其松弛分布由于交联而变宽。

将辐照后的聚乙烯在其结晶温度以上进行等温应力松弛和回复实验，发现辐照后的试
样有相对较快的应力松弛过程，并且在中等辐射剂量下应力松弛最快［19］。

空气中辐照聚乙烯，其断裂伸长率及拉伸强度比在真空条件下辐照体系下降更明显［29］。

3应用前景
交联后的聚乙烯在结构和性能上都发生较大的改变，可以满足特殊要求的场合。

适度
交联的聚乙烯表现一定程度上的热稳定性，尤其是稳定的介电性。

这些优异的性能使交联
聚乙烯广泛用做电缆包套。

聚乙烯基的电阻正温度系数（PTC）导电复合材料，具有电阻-温度开关性质，因而受
到广泛的关注。

但这种材料在超过一定的温度后，电阻与温度之间不再有PTC性质，相反
电阻随温度的升高而下降呈负温度系数（NTC）关系。

并且这种材料经加热-冷却的循环使
用后不能保证PTC、NTC现象及室温电阻的重现性。

这种非重现性及不可控制性给生产及使用带来了极大不便。

消除NTC或降低NTC现象以及稳定PTC材料的导电能力，是研究
及使用这种材料所必需追求的目标。

对PTC材料进行交联是行之有效的方法［30～34］。

交联后的PTC材料的NTC现象得到有效的遏制，电阻随温度升高下降程度有所缓和。

研究发现，交联度提高到70%～80%时，NTC现象才会消失。

一定程度交联的PTC材料的室温电阻有增大的现象。

通常交联能提高材料的PTC强度。

交联消除NTC效应一般认为是交联限制了炭黑粒子相互碰撞结合的机会，并且辐照交联PE产生的自由基可与炭黑的芳氧自由基反应，提高聚合物基体与导电粒子间的作用力的结果，最终减少了炭黑不可逆的分离机会，基本保持原来的导电网络结构［35］。

我们在进行辐照对聚乙烯基/炭黑导电复合材料导电性影响的研究中，采用高能电子束分别于室温及熔融态下对样品进行辐照，并将辐照后的材料于一定温度下（95～120℃）进行等温退火处理。

发现无论在何种退火温度下，室温辐照材料的PTC强度均高于熔融辐照的。

尤其在高剂量下，熔融态辐照材料的PTC强度极其微弱，与相同剂量室温下辐照的显著不同。

证明交联反应条件对交联产物的结构与性能产生重大影响。

就我们研究的材料体系而言，交联阻止聚乙烯晶体生长是影响其导电复合材料导电性的主要因素。

聚乙烯的高度非极性使它很难与其他极性材料相容，如果单靠机械的方法将二者混在一起，较难达到理想的混容程度。

若对其进行辐照处理，引进羰基等极性基团大大增强了二者的相容性。

用辐照的方法改善多相多组分间的相容性，具有不需要相容剂、常温常压下即可进行的优点，尤其是对已成型的材料采用辐照法改善相容性，是其它方法所不可比拟的［36～38］。

4小结
不论是单组分还是多相多组分聚乙烯体系，对之进行交联处理，在基础理论及实际应用方面已经取得了巨大进展。

但在某些具体方面，仍然没有达到共识，如辐照诱导结晶与辐照对结晶的破坏间存在较大分歧。

对辐照后无定形区的结构以及交联结构的多样性仍缺乏足够的认识。

尤其是功能高分子材料性能的改善或提高，交联作为手段之一，具体机理尚有待于进一步的深入研究。