超声波引发分散聚合反应包覆无机粒子的研究 最重要

中国科学 B 辑 化学 2005, 35 (4): 331~335 331
超声波引发分散聚合反应包覆无机粒子的研究*
张 凯
①②**
傅 强① 黄渝鸿② 周德惠②
(① 四川大学高分子科学与工程学院, 成都 610065; ② 中国工程物理研究院结构力学研究所, 绵阳 621900)
摘要 首先在超声波场中用表面活性剂对纳米SiO 2粒子进行亲油化处理, 然后在氮气保护下利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用, 在实现纳米SiO 2在反应介质中纳米分散的同时, 引发苯乙烯单体在纳米SiO 2表面进行分散聚合反应, 制备出了SiO 2/PS(二氧化硅/聚苯乙烯)复合粒子, 运用SEM, TEM, XPS, FTIR, TGA, DSC 等测试手段对复合粒子进行了表征. 关键词 超声波 分散聚合 复合粒子
2004-12-02收稿, 2005-04-15收修改稿
* 中国工程物理研究院结构力学研究所创新基金资助项目(批准号: 04CXJ-07) ** E-mail: zhangkaiw@
无机-有机复合粒子兼具无机材料和有机材料的优点, 如在保持有机高分子优良的成膜性、透明性和柔软性的基础上, 又具有无机材料的不燃性、耐擦伤性、耐溶剂性、高硬度等优点, 在粘合剂、生物医学、药物、信息情报、聚合物改性、催化载体、光电子吸收等方面得到广泛运用[1,2].
包裹聚合法作为一种制备无机-有机复合粒子的主要方法, 已用于多种无机粒子多种聚合物体系复合粒子的制备. 包裹聚合法的两个难点是无机粒子在聚合介质中的分散和单体在无机粒子表面的聚合. 为使单体在无机粒子表面聚合, 通常要对无机粒子表面进行处理, 如活化、接枝、疏水处理、吸附表面活性剂等, 以确保形成双分子层吸附胶束. 另一方面, 由于超细无机粒子具有高的表面能, 常规方法无法实现无机粒子在反应介质中的良好分散, 需采用新
的技术和手段[3,4].
Xia 等采用超声波引发乳液聚合反应来制备聚甲基丙烯酸丁酯/SiO 2纳米复合粒子[5]. Bourgeat-Lami 等采用Stober 方法在醇体系中合成出球形纳米SiO 2, 然后在纳米SiO 2表面引发苯乙烯原位分散聚合, 得到了PS/SiO 2复合粒子[6]. 目前, 无机-有机复合粒子的研究已成为热点, 还未见用超声波引发分散聚合体系制备PS/ SiO 2复合粒子的报道. 本文首先在超声波场中用表面活性剂对纳米SiO 2粒子进行亲油化处理, 然后在氮气保护下利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用, 在实现纳米SiO 2在反应介质中纳米分散的同时, 引发苯乙烯单体在纳米SiO 2表面进行分散聚合反应, 制备出了SiO 2/PS(二氧化硅/聚苯乙烯)复合粒子, 运用SEM, TEM, XPS, FTIR, TGA, DSC 等测试手段对复合粒子进行了表征.
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1 实验部分
1.1 主要原料
苯乙烯(St), 分析纯, 成都化学试剂厂, 经NaOH
溶液洗涤后减压蒸馏处理; 偶氮二异丁腈(AIBN), 分
析纯, 北京化工厂, 经重结晶处理; 聚乙烯吡咯烷酮
K-30(PVP), M w=40000, 分析纯, 天津市津宇精细化
工厂; SiO2纳米粒子, 平均粒径为10 nm, 浙江舟山明
日纳米材料有限公司; 十二烷基硫酸钠(SDS), 分析
纯, 成都化学试剂厂; 无水乙醇, 分析纯, 成都化学
试剂厂.
1.2 试样制备
将配方量的SiO2纳米粒子分散于溶有表面活性
剂的去离子水中, 在超声波发生器中分散处理数小
时后待用. 在自制超声波反应容器(图1)中, 按一定
配比依次加入SiO2纳米粒子、单体、引发剂、分散
稳定剂及反应介质, 控制水浴温度恒为25℃, 并通入
氮气排除反应容器中的氧气. 30 min后, 开启超声波
发生器进行聚合反应, 反应条件为300 W×3.0 h. 反
应结束后, 将样品进行超高速离心机离心沉降, 并用
无水乙醇反复洗涤下层粒子. 将洗涤好的下层粒子
用丙酮抽提24 h后倒入培养皿中, 低温真空干燥即
得SiO2/PS复合粒子.
图1 超声波反应器示意图
1.3 样品表征
用重量分析法进行聚合反应动力学研究; 用扫
描电镜(日立S-450型)和透射电镜(JEM100-CX型)观
测复合粒子的表观形貌及粒径; 用NP-1型X射线光
电子能谱仪测定复合粒子表面上无机纳米粒子的含
量; 用Nicolet 20SXB-IR型红外光谱仪测试复合粒子
的红外光谱; 用Seiko EXSTAR 6000测试复合粒子的
DSC曲线; 用Perkin-Elmer型TGA测试复合粒子的
热失重曲线.
2 结果与讨论
2.1 超声波引发分散聚合反应动力学研究
图2为几种体系的分散聚合反应的单体转化率
图2 单体转化率及聚合反应速率与时间的关系曲线
1, PS; 2, SiO2/PS (SiO2未处理); 3, SiO2/PS (SiO2经表面处理)
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张 凯等: 超声波引发分散聚合反应包覆无机粒子的研究 333
和聚合速率曲线, 从图中可知在苯乙烯分散聚合体系中加入未表面处理的SiO 2, 所表现出聚合动力学特征与纯苯乙烯聚合体系相似, 二者在反应开始40 min 左右均出现最大聚合速率, 在反应3.0 h 后单体转化率均达到60%左右. 而在苯乙烯分散聚合体系中加入用表面活性剂处理的SiO 2, 则表现出与前两个聚合体系不同的聚合动力学特征, 该反应体系在反应开始35 min 时出现最大聚合速率, 在反应3.0 h 后单体转化率达到73%. 当苯乙烯分散聚合体系中加入未处理的SiO 2时, 由于SiO 2表面带有大量的羟基, 亲水性强, 苯乙烯单体无法在其表面形成有效地吸附, 苯乙烯单体与SiO 2粒子各自独立存在, 整个体系在聚合过程中仍然表现为苯乙烯单体自身的聚合; 如果将SiO 2粒子在反应开始前先进行表面亲油化处理, 当处理好的SiO 2粒子加入苯乙烯分散聚合体系时, 其表面会通过双分子吸附层吸附大量的单体, 形成苯乙烯单体的富集区, 众多SiO 2粒子成为聚合反应的主要区域, 单体和引发剂的富集使聚合反应速率高于前两个聚合体系. 三个不同的聚合反应体系具有不同的聚合反应动力学特征, 必然导致所制备产物结构的不同.
2.2 SiO 2/PS 复合粒子的表观形貌及粒径
图3为几种粒子的扫描电镜照片, 图3(a)是超声波引发苯乙烯分散聚合制备的聚苯乙烯微球, 虽然
具有较好的球形度和粒径分散性, 但与传统热引发的分散聚合反应制备的聚苯乙烯微球仍有一定差异, 这是由于超声波产生的局部的高温和高压导致了引发热点分布不均匀, 微球生长过程不同造成的. 图3(b)和(c)分别为SiO 2处理前后所制备的复合粒子, 从图中可知, 如果不进行表面亲油化处理, SiO 2表面无法形成有效的聚合物包覆, 纳米SiO 2与聚苯乙烯微球各自独立存在; 而经过处理的SiO 2, 苯乙烯的聚合反应将围绕SiO 2进行, 形成PS/SiO 2核壳型复合粒子. 这种复合粒子平均粒径为 1.56 µm, 表面光滑无明显缺陷, 微球与微球之间分散性很好, 几乎无游离的纳米SiO 2存在, 成功实现了无机SiO 2的PS 有机包覆.
图4为SiO 2/PS 复合粒子的TEM 照片. 由于SiO 2/PS 复合粒子的粒径较大, 透射光无法完全透过粒子而成像, 因此对SiO 2/PS 复合粒子的内部结构无法清晰表征. 但是从粒子相互接触的边缘地带, 可以隐约地看到粒子内部确实分布有较小的颗粒(SiO 2纳米粒子).
2.3 SiO 2/PS 复合粒子的红外光谱分析
图5为SiO 2/PS 复合粒子的红外光谱图, 表1为主要红外特征吸收峰的归属. 从图中可以看出, SiO 2/PS 复合粒子的红外光谱中同时具有PS 和SiO 2的特征基团吸收峰, 有效地实现了无机SiO 2粒子与有机PS 的复合.
图3 粒子的SEM 照片
(a) PS; (b) SiO 2/PS (SiO 2未处理); (c) SiO 2/PS (SiO 2经表面处理)
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图4 SiO2/PS复合粒子的TEM照片
图5 粒子的红外光谱图
1, PS粒子; 2, 纳米SiO2粒子; 3, SiO2/PS复合粒子
表1 SiO2/PS 复合粒子的红外特征吸收峰归属
波数/cm归属
－OH
3025 =C－H
2922 －CH2－
1451, 1492, 1600 －C6H5
755, 698 －C6H5
1664, 1094 Si－O
2.4 SiO2/PS复合粒子的能谱分析
图6为SiO2/PS复合粒子的XPS谱图, 每种元素
的结合能位置基本上没有变化. 通过分析表面元素
的含量可知, SiO2/PS复合粒子表面的C/Si原子数比
为80/1, 而按照聚合体系中SiO2纳米粒子添加量为图6 SiO
/PS复合粒子的XPS谱图
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张 凯等: 超声波引发分散聚合反应包覆无机粒子的研究 335
图7 SiO 2/PS 复合粒子的TGA 及DSC 曲线
1, PS 粒子; 2, SiO 2/PS 复合粒子
10%计算, C/Si 原子数比为54/1, 以单体转化率为70%考虑, 则C/Si 原子数比为38/1. 这说明SiO 2纳米粒子主要位于SiO 2/PS 复合粒子的内部, 表面存在少量的SiO 2纳米粒子.
2.5 SiO 2/PS 复合粒子的热性能分析
图7为SiO 2/PS 复合粒子的TGA 和DSC 测试曲线, 从TGA 曲线中可以看出, 在300℃以前, SiO 2/PS 复合粒子失重很小, 体系中低分子物质和杂质较少; 当温度高于300℃时, PS 开始发生热分解, 随着温度的升高, PS 含量逐渐减少, T =450℃时, PS 的热分解结束, 体系中剩余的量为SiO 2的质量, 占7.41%. 以初始添加量(SiO 2的质量为体系总质量的10%)计算, 则SiO 2/PS 复合粒子中复合率为66.7%. 从DSC 曲线中可以看出, SiO 2/PS 复合粒子出现玻璃化转变的温度较纯PS 的低一些, 原因有待进一步研究.
3 结论
(ⅰ) 利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用, 在实现纳米SiO 2在反应介质中纳米分散的同时, 引发苯乙烯单体在纳米SiO 2表面进行分散 聚合反应, 制备出了SiO 2/PS(二氧化硅/聚苯乙烯)复合粒子.
(ⅱ) SiO 2/PS 复合粒子呈球形, 表面光滑, 无缺陷, 无明显的小颗粒(SiO 2纳米粒子)存在, 粒径分布基本均匀. SiO 2纳米粒子主要位于SiO 2/PS 复合粒子的内部, 表面存在少量的SiO 2纳米粒子. SiO 2/PS 复合粒子实现了无机SiO 2粒子与有机PS 的复合, 复合率为66.7%.
参 考 文 献
1 梁治齐. 微胶囊技术及其应用. 北京: 中国轻工业出版社, 2001. 123~145
2 曹同玉, 刘庆普, 胡金生. 聚合物乳液合成原理、性能及应用. 北京: 化学工业出版社, 2002. 210~225
3 柯扬船. 聚合物-无机纳米复合材料. 北京: 化学工业出版社, 2003. 45~48
4 李克友, 张菊华, 向福如. 高分子合成原料及工艺学. 北京: 科学出版社, 1999. 163~170
5 Hesheng Xia, Qi Wang. Study on ultrasonic induced encapsulating emulsion polymerization in the presence of nanoparticles. Appl Polym Sci, 2001, 80: 1130~1136
6 Bourgeat-Lami E, Lang J. Encapsulation of inorganic particles by dispersion polymerization in polar media. J Colloid Interface Sci, 1998, 197: 293~314。