第二章 水的物理化学处理法3

3.混凝机理
（1）压缩双电层机理 (modification of the electrical double layer)
（1）压缩双电层作用
胶粒与溶液主体之间胶粒剩余电荷的存在，所产 生的电位，称为ζ电位。ζ电位越高，胶粒也就越
稳定；若ζ电位越低或接近于零，易于相互接触
粘合而沉降。
当分散系中加入某种絮凝剂，使胶团ζ电位降低
絮凝与凝聚作用不同，它需要一定的时间让絮体
长大，但在一般情况下两者难以截然分开。习惯 上将低分子电解质称为凝聚剂，而将高分子药剂 称为絮凝剂。 • 混凝剂(coagulant)：一般把能起凝聚与絮凝作用 的药剂统称为混凝剂。 • 助凝剂(coagulant aids)：当单用混凝剂不能取得 良好效果时，可投加某类辅助药剂以提高混凝效 果，这种辅助药剂称为助凝剂。
废水
混合
反应
混合目的是使混凝源自文库尽快与 水混合，需要短时间高强度 搅拌
澄清的目的是使所生成的絮 体与水分离，完成净化过程
污泥
投药方法及设备
• 投药方法有干投法和湿投法。 • 干投法是把经过破碎易于溶解的药剂直接投入废 水中。 • 干投法占地面积小，但对药剂的粒度要求较严， 投加量较难控制，对机械设备的要求较高，同时 劳动条件也较差。目前应用的较少。 • 湿投法是将混凝剂和助凝剂配成一定浓度的溶液， 然后按处理水量大小定量添加。混凝剂的湿法投 加包括药剂的配制、药剂的计量和药剂的投加三 个过程。
水得到净化。
• 混凝包括凝聚和絮凝两个步骤。
（二）废水中胶体颗粒的稳定性及脱稳机理
1. 胶体的特点：
• 粒径小，一般直径为10-3－10-6mm；
• 布朗运动，颗粒在废水中受水分子热运动的碰撞而
作无规则的布朗运动； • 带电，同类胶体微粒带有同性电荷,天然水中的胶 体杂质通常带负电荷，如粘土、细菌、藻类等。
聚合氯化铝优点：
• 应用范围广，对各种废水都可以获得较好的混 凝效果。 • 易快速形成大的矾花，沉降性能好，投药量一 般比硫酸铝低，过量投加时也不会象硫酸铝那 样造成水浑浊。 • 适宜的pH值范围较宽(在5－9间)，且处理后水 的pH值和碱度下降较小。 • 水温低时，仍可保持稳定的混凝效果。 • 其碱化度比其它铝盐、铁盐为高，因此药液对 设备的侵蚀作用小。
• 当pH=4.0~6.0时，水合铝离子就会发生配位水分 子离解，生成各种羟基铝离子，各离子的羟基之 间可能发生架桥连接，产生多核羟基络合物，如 [Al6(OH)14]4+ ； [Al7(OH)17]4+ ； [Al8(OH)20]4+ ； [Al13(OH)34]4+ 等，它们不仅可中和胶体表面所带 的负电荷，还可以在其聚合度较高时，使胶体颗 粒架桥连接起来，所以处于这种形态时的凝聚作 用最强。 • 当 pH>6.5 时 ， 多 为 Al(OH)3 、 Al(OH)4- 或 Al(OH)52- 等形式存在于溶液中。由于这些最终的 水解产物带有负电荷或者不带电，与胶体表面负 电荷不能祈祷电中和作用，且此时的吸附架桥作 用也很弱，所以脱稳效果明显下降。
混合与反应设备(mixing and reaction) 1. 混合设备
• 聚丙烯酰胺也常作为助凝剂与其他混凝剂一起 使用，可产生较好的混凝效果。聚丙烯酰胺的 投加次序与废水水质有关。
• 当废水浊度低时，宜先投加其他混凝剂，再投加
聚丙烯酰胺，使胶体颗粒先脱稳到一定程度，为
聚丙烯酰胺的絮凝作用创造有利条件
• 当废水浊度高时，应先投加聚丙烯酰胺，再投加
其它混凝剂，以让聚丙烯酰胺先在高浊度水中充
(PAFC)、聚硅酸硫酸铁（PSiFS）等 。
1）聚合氯化铝(poly-aluminum chloride, PAC)
• 聚合氯化铝是一种高分子混凝剂，简称 PAC(poly-aluminium chloride)其化学式可写为 [Al2(OH)nCl6-n]m，式中n可取1到5中间的任何整 数，m为10的整数。这个化学式实际是指 m个 Al2(OH)nCl6-n单体的聚合物。 • 聚合氯化铝中OH与Al的比值对混凝效果有很大关 系，一般可用碱化度B表示：B=[0H]×100％ /3[Al]，例如n＝4时，碱化度B=[4/ （3×2）]×100％=66.7％。一般要求B为40％－ 60％。
无机高分子类
• 无机高分子混凝剂由于混凝效果好，使用成 本较有机高分子混凝剂低等优点，近年来逐渐
成为人们开发和应用的热点。无机高分子混凝
剂有阳离子型，如：聚合氯化铝（PAC）、聚合 硫酸铁（PFS）、聚合磷酸铝（PAP）等；阴离 子型，如：活化硅酸（AS）等；无机复合型如： 聚合氯化铝铁（PAFC）、聚合硅酸氯化铁
• 在混凝过程中，铝离子并不以Al3+的形式存在，且 最终产物要比Al(OH)3复杂得多：
• 水解和聚合反应交替进行，并且在最佳pH值范围 内生成一系列复杂的动力学中间产物，它们具有 较高的分子量和较高的电荷。因此，也就具有较 高的絮凝能力。
• 对低分子无机盐絮凝剂（如硫酸铝、氯化铝等）： 当pH<4.0时，铝盐水解受到抑制，水中存在的主 要为[Al(H2O)6]3+ ，它对高浊度原水中带负电的胶 体起压缩双电层作用。但此时这种凝聚作用并不 强，而且脱稳后的胶粒细小，因此沉降性能并不 好。
2）聚合硫酸铁(poly-ferric sulfate, PFS)
• 化学式为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
• 优点：投加剂量小，絮体生成快，对水质的适应
范围广以及水解时消耗水中碱度少。
• 它与聚合铝盐都是具有一定碱化度的无机高分子
聚合物，且作用机理也颇为相似。
有机高分子类混凝剂(polyelectrolytes)
聚丙烯酰胺 (polyacrylamides, PAM)
• 分子式
• 产量占高分子混凝剂总产量的80％， • 按性状，聚丙烯酰胺产品有胶状(含量5％－10 ％)、片状 (含量20％－30％)和粉状(含量90％ －95％)三种。其聚合度可达2×104－9×104。 相应的相对分子质量高达1.5×106－6.0×106。
(三)混凝剂与助凝剂
凝聚、絮凝和混凝这三个词常引起混淆。
• 凝聚(coagulation)是指胶体被压缩双电层而脱稳
的过程。
• 絮凝(flocculation)则指胶体由于高分子聚合物的 吸附架桥作用聚结成大粒絮体的过程。 • 混凝（coagulation - flocculation）则包括凝聚与 絮凝两种过程。
2.助凝剂
（1）pH调整剂
• 常用的pH调整剂包括石灰、硫酸、氢氧化钠、碳酸 钠等。
（2）絮体结构改良剂
• 如活性硅酸、粘土等。
（3）氧化剂
• 可投加氯气、次氯酸钠、臭氧等氧化剂来破坏有机 物，以提高混凝效果。
混凝的工艺过程
混凝剂配制 反应阶段的目的是使药剂与水中的 细小颗粒或胶体物质作用生成尽可 能大的絮体，为沉降分离创造条件， 需要低强度长时间搅拌。许多因素 影响反应过程 出水 沉降（澄清）
（4）沉淀物网捕机理(entrapment in the floc structure)
• 沉淀金属氢氧化物(如Al(OH)3、 Fe(OH)3)或带金属的碳酸盐(如 CaCO3)时，水中的胶粒和细微悬
浮物可被这些沉淀物在形成时作
为晶核或吸附质所网捕。 以上介绍的混凝的四种机理，在水处理中往往可能是同时 或交叉发挥作用的，只是在一定情况下以某种机理为主而已。
3）硫酸铝(aluminum sulfate, alum) • 工业产品有精制和粗制两种。精制硫酸铝是白色 结晶体。粗制硫酸铝的Al203含量不少于14.5％－ 16.5％，不溶杂质含量不大于24％－30％。铝盐 混凝剂的最佳pH值范围大约在5.5~6.5之间。在某 些情况下， pH值范围可放宽到4~8。 • 优点：价格较低，使用方便，混凝效果好。 • 缺点：当水温低时硫酸铝水解困难，形成的絮体 较松散。由于杂质含量高，所以渣量大。
• 特点：高分子混凝剂一般为链状结构，各单体间
以共价键结合。
• 单体的总数称为聚合度，高分子混凝剂的聚合度
约从1000－5000，甚至更高。高分子混凝剂溶于
水中，将生成大量的线形高分子。 • 作用机理： • （a）由于氢键结合、静电结合、范德华力等作用 对胶粒的吸附结合； • （b）线型高分子在溶液中的吸附架桥作用。
• 分类：高分子混凝剂分为天然和人工两种，其中天 然高分子混凝剂的应用远不如人工的广泛，主要原 因是电荷密度小，分子量较低，且容易发生降解而 失去活性。
• 根据高分子聚合物所带基团能否离解及离解后所带 离子的电性，有机高分子混凝剂可分为阴离子型、 阳离子型(cationic)和非离子型(nonionic) • 在一般情况下，不论混凝剂为何种离子型，对不同 电性的胶体和细微悬浮物都是有效的。但如为离子 型，且电性与胶粒电性相反，就能起降低电位和吸 附架桥双重作用，可明显提高絮凝效果。
或消除，胶粒相互聚集成絮体，各分散的絮体又
相互凝聚成大絮体而沉降。
（2）吸附电中和机理(electrical neutralization)
胶粒表面对异号离子、 异号胶粒、链状离子或 分子带异号电荷的部位 有强烈的吸附作用，由 于这种吸附作用中和了 电位离子所带电荷，减 少了静电斥力，降低了 电位，使胶体的脱稳和 凝聚易于发生。
第二节
水中悬浮物质和胶体物质的去除
• 沉淀
• 混凝
• 澄清
• 过滤 • 气浮
（一）混凝原理和用途
• 混凝的主要对象是废水中的细小悬浮颗粒和胶体微
粒（colloidal matters)，这些颗粒用自然沉降法很难
从水中分离出去。 • 混凝是通过向废水中投加混凝剂(coagulant)，破坏胶 体的稳定性，使细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集 (aggregation)成较粗大的颗粒而沉降与水分离，使废
1.混凝剂
• 水处理对混凝剂的要求：
混凝效果好； 对人类健康无害；
价廉易得；
使用方便。 • 目前常用的混凝剂按化学组成可分为一般无机 盐类、无机高分子类和有机高分子类。
无机低分子类
1）三氯化铁(ferric chloride) • 无水物、结晶水物和液体，其中常用的是 FeCl3· 2O，极易溶于水。 6H • 优点：形成的矾花沉降性好，处理低温水或低 浊度水效果比铝盐好，适宜的pH值范围较宽 （4~11），最佳范围为6~9； • 缺点：铁盐混凝剂的最大缺点在于：当用量超 过一定范围时，由于三价铁离子的缘故，水容 易带上黄色。处理后的水的色度比铝盐的高， 腐蚀性大。因此，必须控制其使用量。
分发挥作用，吸附部分胶粒，使浊度下降，其余 胶粒由其它混凝剂脱稳，再由聚丙烯酰胺吸附， 这样可以降低其它絮凝剂的用量。
• 与无机絮凝剂相比，合成有机高分子絮凝剂用量少， 絮凝速度快，受共存盐类、介质ｐＨ及环境温度影 响小，生成污泥量也少；而且有机高分子絮凝剂分 子可带—ＣＯＯ-、—ＮＨ—、ＳＯ 3 、—ＯＨ等亲 电基团,可具链状、环状等多种结构,利于污染物进 入絮体，脱色性好。一般有机絮凝剂的色度去除较 无机絮凝剂高20%左右。但合成高分子絮凝剂其单 体或水解、降解产物常常有毒，如聚丙烯酰胺(代 号ＰＡＭ)的单体，有神经毒性和致畸、致癌、致 突变的“三致”效应。
2）硫酸亚铁(ferrous sulfate)
• FeSO4· 2O是半透明绿色晶体，易溶于水，在水 7H 温20℃时溶解度为21％。 • 硫酸亚铁离解出的Fe 2＋只能生成最简单的单核络 合物，因此，不如三价铁盐混凝效果好。 • 残留在水中的Fe 2＋会使处理后的水带色， Fe 2＋ 与水中的某些有色物质作用后，会生成颜色更深 的溶解物。因此，使用硫酸亚铁时应将二价铁先 氧化为三价铁，然后再起混凝作用。
(3)吸附架桥（桥连）机理(polymer bridging of colloids)
• 吸附架桥作用主要是指链状高分子聚 合物在静电引力、范德华力和氢键力 等作用下，通过活性部位与胶粒和细 微悬浮物等发生吸附桥连的过程。 • 本机理能解释当废水浊度很低时有些
混凝剂效果不好的现象。因为废水中
胶粒少，当聚合物伸展部分一端吸附一个胶粒后，另一端 因粘连不着第二个胶粒，只能与原先的胶粒粘连，就不能 起架桥作用，从而达不到混凝的效果。