差热分析法(DTA)

6.3.1 基本原理
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6.3.2 差热曲线方程
为了对差热曲线进行理论上的分析， 为了对差热曲线进行理论上的分析 ， 从 60年代起就开始进行分析探讨 ， 但由于 年代起就开始进行分析探讨， 年代起就开始进行分析探讨 考虑的影响因素太多， 考虑的影响因素太多 ， 以致于所建立的 理论模型十分复杂，难以使用。 理论模型十分复杂，难以使用。 1975年 ， 神户博太郎对差热曲线提出了 年 一个理论解析的数学方程式， 一个理论解析的数学方程式 ， 该方程能 够十分简便的阐述差热曲线所反映的热 力学过程和各种影响因素。 力学过程和各种影响因素。
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(二)
CS
在反应终点C， 反应终点 ，
d∆H = 0 dt
K ln (∆Tc − ∆Ta ) = − t CS
d∆T dt
= − K [∆T − ∆Ta ]
K ∆Tc = exp− CS
t + ∆Ta
(6 − 9)
反应终点C以后， 将按指数函数衰减直至 反应终点 以后，∆T将按指数函数衰减直至 以后 ∆T 基线） 2012-3-8 a（基线）
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6.3.3 差热分析仪
差热分析仪的组成
加热炉 温差检测器 温度程序控制仪 信号放大器 记录仪 气氛控制设备
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6.3.4 差热分析的影响因素
1. 仪器因素： 仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸， 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与 形状， 形状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素： 实验条件因素： 升温速率、 升温速率、气氛 3. 试样因素： 试样因素： 用量、 用量、粒度
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一、仪器因素的影响
1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸 ）仪器加热方式、炉子形状、 会影响DTA曲线的基线稳定性 。 曲线的基线稳定性。 等 ， 会影响 曲线的基线稳定性 2）样品支持器的影响 ） 3）热电偶的影响 ） 4）仪器电路系统工作状态的影响 ）
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坩埚材料
在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、 在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、 陶瓷、 石英和铂等。 要求： 对试样、 陶瓷 、 α-Al2O3 、 石英和铂等 。 要求 ： 对试样 、 产物（包括中间产物） 气氛都是惰性的， 产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并 且不起催化作用。 且不起催化作用。 碱性物质（ 不能用玻璃、 对 碱性物质 （ 如 Na2CO3 ） 不能用玻璃 、 陶瓷 类坩埚； 类坩埚； 含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物， 含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物， 也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚； 也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚； 具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用， 铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用， 但不适用于含有P、 和卤素的试样 另外， 和卤素的试样。 但不适用于含有 、S和卤素的试样。另外，Pt 对许多有机、无机反应具有催化作用， 对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视 可导致严重的误差。 可导致严重的误差。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(6 − 6)
(6 − 7 )
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(一)
在峰顶 点处， 峰顶b点处 点处，
d∆T = 0 dt
(6 − 8)
1 d∆ H d ∆H = K [∆Tb − ∆Ta ] ∆Tb − ∆Ta = ⋅ K dt dt
峰高(∆Tb-∆Ta)与导热系数 成反比 ， K越 与导热系数K成反比 峰高 与导热系数 成反比， 越 峰越高、 峰面积几乎不变， 小 ， 峰越高 、 尖 ， （ 峰面积几乎不变 ， 因 反应焓变化量为定值） 反应焓变化量为定值 ） 。 因此可通过降低 K值来提高差热分析的灵敏度。 值来提高差热分析的灵敏度。 值来提高差热分析的灵敏度
足够大时， 当t足够大时，可得基线的位置 足够大时 可得基线的位置:
C R − CS ∆Ta = φ K
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( 6 − 2)
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CR − CS ∆Ta = φ K
(6 − 2)
1）程序升温速率 恒定才能获得稳定的 ）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的 基线； 基线； 2） 2）CR与CS越相近，∆Ta越小，因此试样 越相近， 越小， 和参比物应选用化学上相似的物质； 和参比物应选用化学上相似的物质； 3）升温过程中，若试样的比热有变化， ）升温过程中，若试样的比热有变化， ∆Ta也发生变化，因此 也发生变化，因此DTA曲线可以反映 曲线可以反映 出试样比热变化； 出试样比热变化； 4）升温速率 值越小，∆Ta也越小。 值越小， 也越小。 ）升温速率Φ值越小
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假
设:
试样S和参比物 放在同一加热的金属块 试样 和参比物R放在同一加热的金属块 和参比物 W中 ， 使之处于同样的热力学条件之下 。 中 使之处于同样的热力学条件之下。 1. 试样和参比物的温度分布均匀 （ 无温 试样和参比物的温度分布均匀（ 度梯度） 且与各自的坩埚温度相同。 度梯度），且与各自的坩埚温度相同。 2. 试样、参比物的热容量 S、CR不随温 试样、参比物的热容量C 度变化。 度变化。 3. 试样 、 参比物与金属块之间的热传导 试样、 和温差成正比， 比例常数（ 传热系数） 和温差成正比 ， 比例常数 （ 传热系数 ） K与温度无关。 与温度无关。 与温度无关
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o-a之间是 之间是DTA基线形成过程 之间是 基线形成过程
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此过程中∆T的变化可用下列方程描述： 此过程中∆T的变化可用下列方程描述： 的变化可用下列方程描述
K CR − CS ∆T = φ 1 − exp − c K s t (6 − 1)
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(三)
将（6-7）式积分整理后得到
c a
∆H = Cs [∆Tc − ∆Ta ] + K ∫ [∆T − ∆Ta ]dt 表达式可表示为 : Cs [∆Tc − ∆Ta ] = K ∫ [∆T − ∆Ta ]dt
c c ∞ a c ∞
(6 − 10)
由于差热曲线从反应终点c返回到基线的积分 (6 − 11)
差热分析法(DTA) 6.3 差热分析法(DTA)
( Differential Thermal Analysis)
定义： 在程序控制温度下， 定义 ： 在程序控制温度下 ， 测量 物质和 参比物之间的温度差 与 温度 关系的一种 参比物之间的 温度差 技术。 技术。 当试样发生任何物理（ 如相转变、 熔化、 当试样发生任何物理 （ 如相转变 、 熔化 、 结晶、 升华等） 或化学变化时， 结晶 、 升华等 ） 或化学变化时 ， 所释放 或吸收的热量使试样温度高于或低于参 比物的温度， 从而相应地在DTA曲线上 比物的温度 ， 从而相应地在 曲线上 得到放热或吸收峰。 得到放热或吸收峰。
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二、实验条件的影响
1.升温速率φ 升温速率φ 升温速率 影响峰的形状 位置和相邻峰的分辨率。 形状、 影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。 升温速率越大， 峰位向高温方向迁移， 升温速率越大 ， 峰位向高温方向迁移 ， 峰变尖 使试样分解偏离平衡条件的程度也大， 锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使 基线漂移, 并导致相邻两个峰重叠， 分辨力下降。 基线漂移 , 并导致相邻两个峰重叠 ， 分辨力下降 。 慢的升温速率， 基线漂移小， 慢的升温速率 ， 基线漂移小 ， 使体系接近平衡 条件，得到宽而浅的峰， 条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地 分离，因而分辨力高。但测定时间长， 分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器 的灵敏度高。 的灵敏度高。
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Speil
升温速率 φ增大时， 峰位向高 温方向迁 移，峰形 变陡。 变陡。
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∆H = K ∫ [∆T − ∆Ta ]dt + K ∫ [∆T − ∆Ta ]dt = K ∫ [∆T − ∆Ta ]dt = KS
a
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∞
(6 − 12)
S：差热曲线和基线之间的面积 ：
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根据式（ 12）可得出下述结论： 根据式（6-12）可得出下述结论：
1.差热曲线的峰面积 和反应热效应 成 差热曲线的峰面积S和反应热效应 差热曲线的峰面积 和反应热效应∆H成 正比； 正比； 2.传热系数 值越小，对于相同的反应热 传热系数K值越小， 传热系数 值越小 效应∆H来讲 ， 峰面积 值越大 ， 灵敏度 来讲， 值越大， 效应 来讲 峰面积S值越大 越高。 越高。 (6-12)式中没有涉及程序升温速率 ， 即 式中没有涉及程序升温速率φ， 式中没有涉及程序升温速率 升温速率φ不管怎样 不管怎样， 值总是一定的 值总是一定的。 升温速率 不管怎样 ， S值总是一定的。 由于∆T和 成正比 所以φ值越大峰形越 成正比， 由于 和φ成正比，所以 值越大峰形越 窄越高。 窄越高。
dTW dTR φ= = dt dt
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(6 − 3)
(6 − 4)
C R − CS ∆Ta = φ K
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dTR dTR CR = CS + K∆Ta dt dt
(6 − 5)
dTR CS = K (TW − TR ) − K∆Ta dt
式 3 - 式 6， 得 ：
d∆T d∆H CS = − K [∆T − ∆Ta ] dt dt
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基线形成后继续升温， 基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热 变化，此时试样总的热流率为： 变化，此时试样总的热流率为：
dTS d∆H CS = K (TW − TS ) + dt dt
∆H：试样全部熔化的总吸热量 ：
dTR = K (TW − TR ) 参比物总热流率 CR dt
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为金属块温度， 设Tw为金属块温度，即炉温 程序升温速率 ：
dTw φ= dt
当t=0时，TS=TR=Tw 时
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差热分析时， 炉温Tw 以 φ开始升温 ， 由 差热分析时 ， 炉温 开始升温， 开始升温 于存在热阻， 均滞后于T 于存在热阻， TS、 TR均滞后于 w，经过 一段时间以后，两者才以φ升温 升温。 一段时间以后，两者才以 升温。→ 升温过程中， 升温过程中 ， 由于试样与参比物的热容 量不同（ 它们对T 量不同 （ Cs≠CR ） 它们对 w 的温度滞后 并不同（ 热容大的滞后时间长） 并不同 （ 热容大的滞后时间长 ） ， 这样 试样和参比物之间产生温差△ 。 试样和参比物之间产生温差△T。当它们 的热容量差被热传导自动补偿以后， 的热容量差被热传导自动补偿以后 ， 试 样和参比物才按照程序升温速度φ升温 升温。 样和参比物才按照程序升温速度 升温。 此时△ 成为定值 成为定值△ 此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热 曲线的基线。 曲线的基线。
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差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。 差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标 是试样与参比物的温度差∆T，向上表示放热反应， 是试样与参比物的温度差 ，向上表示放热反应， 向下表示吸热反应，横坐标为T（ ） 向下表示吸热反应，横坐标为 （或t）。
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DTA曲线术语 曲线术语
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典型的DTA曲线 曲线 典型的
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基 线 ： ∆T 近 似 于 0 的 区 段 (AB,DE段)。 段。 峰 ： 离 开 基 线后 又 返 回 基 线的区段(如 线的区段 如BCD)。 。 吸热峰、 吸热峰、放热峰 峰 宽 ： 离 开 基线 后 又 返 回 基线之间的温度间隔(或时 基线之间的温度间隔 或时 间间隔)(B’D’)。 间间隔 。 峰高：垂直于温度(或时间 或时间) 峰高： 垂直于温度 或时间 的峰 轴 的 峰 顶 到 内切 基 线 之 距 离(CF)。 。 面积 峰 面积 ： 峰 与内 切 基 线 所 围之面积(BCDB)。 围之面积 。 外推起始点(出峰点 出峰点)： 外推起始点 出峰点 ：峰前 最大 沿 最大 斜 率 点切 线 与 基 线 延长线的交点(G)。 延长线的交点 。 4