吸附等温线。

（B）化学吸附
图5—5 物理吸附与化学吸附的可逆性
关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点：
• （一）物理吸附与化学吸附随温度的变化
被吸
（二）物理吸附与化学吸附常是相伴而生
附的
气体 量
（P=常数）
（a
） （c （b ））
温度
图5—6 CO在Pt上的吸附等压线
图５－7 O2在W上的吸附示意图
• 往往最初的 物理吸附会 加速化学吸 附的进行， 最初的物理 吸附的发生 降低了化学 吸附的活化 能。
• 隶属于物理吸附的氢键作用，水分子吸附在醇、胺或氨 这样含有－OH基的表面上可形成氢键，例如水吸附在 硅胶的羟基化表面上：
OH HO Si O Si
+ H2O
HH O
OH HO
Si O Si
二、物理吸附与化学吸附的比较
表5—4 物理吸附和化学吸附的比较
性质 吸附力 吸附热 选择性 吸附层数 吸附速率 可逆性 吸附温度
第五章 气—固界面
第一节 固体表面 第二节 吸附概述 第三节 物理吸附与化学吸附 第四节 吸附等温线 第五节 吸附等温式 第六节 毛细凝结与吸附滞后现象
第一节 固体表面
• 一、固体表面与液体表 面比较
• 固体不具有流动性，形 状几乎等于它形成时或 破坏后的形状。
• 从微观上分析固体表面 是凹凸不平的，这一点 与液面的平滑程度形成 了明显的对照。
表5—1 几种表面粗糙度ω
表面
ω
一次清洁玻璃球 二次清洁玻璃球 充分清洁玻璃球
银箔 腐蚀过的银箔 电抛光的钢材
1.6 2.2 5.4
5 15 1.13
（二）表面晶型的无定形化
• 表面层这种晶格变形或无定形化的厚度与物质本性，形 成条件有关。
图5—1 氯化钠晶体表面无定形化示意图
（三）表面氧化层的形成
物理吸附 范氏力 近似液化热
无 单层或多层 快，无须克服活化能
可逆 吸附质沸点附近或以下
化学吸附 化学键力 近似反应热
有 单层 慢，须克服活化能 不可逆 远高于吸附质沸点
吸满单层的压力
P P * 0.1
P P * 0.1
• 物理吸附和化学吸附的主要和根本区别在于吸附力不同 。
（A）物理吸附
（二）气体的压力和温度
• 一般讲在未达吸附饱和之前，吸附百度文库的压力越大，则吸附量 也越大。
G H TS
• 吸附是自发过程，故
G 0
S 0 H 0 • 严格地讲这一结论对于物 理吸附才是正确的，对于 化学吸附，由于有化学键 的形成，而发生化学变化， 有可能△S是正的，因此也有可能△H也是正的 。
（四）固体表面密度
由于固体表面晶格变形和疏松化，而使
其密度降低，但这种变形部分的比率x和 密度ρ的变化，因粒子的大小而不同。
图5—2 石英粒径d与密度ρ和无定型部分含量x的关系
三、固体表面的活性
• 表面的自由能高出体相自由能为μs与μb之差值:
• 结论：
s

b

Pr
Vm

2
r
.M

• 1. 对于固体颗粒，由于曲率半径r>0故，而且这个差值 随表面张力γ加大而增大。
第三节 物理吸附与化学吸附
• 一、物理吸附的吸附力 • 1．非极性分子被非极性吸附剂所吸附，分子间力为色散
力。 • 2．产生诱导偶极的吸附质分子与离子型（即极性）吸附
剂之间，有色散力和有离子电场与吸附质诱导偶极间的 诱导力作用。 • 3．极性吸附质分子在非极性吸附剂表面上有色散力，还 有极性吸附质分子与被诱导了的吸附剂原子的诱导力。 • 4．极性吸附质分子在极性吸附剂表面上的吸附，除了考 虑色散力之外，尚需考虑吸附质与吸附剂两偶极分子之 间的静电场力。
或单位固体表面所吸附
的吸附质气体的体积V或
摩尔数n：
ΓV
W
或
Γ n W
二、影响吸附量的因素
• （一）吸附剂与吸附质的性质 • 1.吸附剂的性质 • 吸附剂的本性决定了它对一些气体或蒸气有特殊的吸附能力。
• 2.吸附质本性 • 实验发现，在物理吸附中，由于吸附力为分子间力，吸附过程
与气体的液化过程相似，因此物质的沸点越高，越易液化，则 越易被吸附。 • Tc越高的吸附质越易被吸附。 • 化学吸附是通过吸附质与吸附剂分子的化学键结合，就不具有 这种依赖关系。
• 2. 固体表面的活性是极不均匀的。
• 3. 固体物质随其粉碎程度的增加，表面活性部位的含 量也在急剧加大。
第二节 吸附概述
• 一、吸附与吸附能力 作为吸附剂的固体，多 为固体粉末，或多孔物 质，这些物质均具有较 大的比表面，以实现更 大的吸附能力。
图5—3 活性炭吸附溴气过程示意图
• 吸附量：单位固体质量
• 液面上的吸附力场是均 匀的，而固面上的力场 是不均匀的，那些表面 凸起处、边角棱处裂缝 处和残损处具有更高的 能量，因此说其表面活 性是极不均匀的。
铝箔电镜形貌（1000倍）
铝箔电镜形貌（10000倍）
塑料板电镜形貌（1000倍）
塑料板电镜形貌（10000倍）
二、固体的表面结构
• （一）固体表面的粗糙度ω • 粗糙度ω定义为： • ω＝真实表面积/理想几何表面积
C A
P
图5—8 固体M与气体X2间位 能随间距r变化曲线
三、与溶液表面吸附的比较
• 气体在固面上的吸附与溶质在液面的吸附比较 ： • 1、固面一般是多相、不均匀、活性基点分布也不均匀； • 2、固面上的吸附包括化学吸附和物理吸附； • 3、固面上吸附的吸附质可能是单层的，或是多层的； • 在固面上存在难于区分的吸附（adsorption）和吸收
(absorption)。 • 吸附是表面过程，其中包括固面的外表面及所含微孔的内表面
；而吸收是气体分子或原子嵌入固体的晶格中去，比如Pd对 H2的吸收。
四、固体对气体吸附的实验方法
• 实验方法有动态法和静态法： • ①在动态法中，于体积为V的吸附系体中，维持温度T和气体
压力P不变的情况下，不断地称重原始重量为W的吸附剂与 其上所吸附的气体的重量，直至达到平衡重量Wˊ。倘若固 定温度，改变压力就可以得到吸附量与P间关系；倘若固定 压力，改变温度就可以得到和T间的关系。从而计算出吸附 量； • ②在静态法中，于体积为V的吸附系体中，引入一定量的气 体，测量气体的初始压力P1和平衡后压力P2，可直接计算出 平衡压力P2时的吸附量。若改变引入的气体量，维持恒温就 得到和P平衡压力间的关系。进而求出吸附量。