乙烯淤浆聚合用Ziegler-Natta催化剂的制备及催化性能

量， 使 聚合 釜 压 力维 持 在设 定 值 。 反应２ ｈ 后， 停
止 进料 ， 开始 降温 ， 关 闭搅 拌 ， 泄压， 氮 气 置换 后
出料。
析仪 、 扫描 电子显微镜 、 比表 面吸附仪及 ｘ 射线衍 射仪等 分析 和表 征 了催 化 剂 的粒径 、 形 态 和物理
结构 。 采用Ｃ Ｈ 淤浆 聚合 小试 研究 了该 催化 剂 的 Ｃ ， Ｈ 淤 浆 聚合性 能 ， 并 与 进 口催 化 剂 （ 参 比催 化
（ 东北石油大学化学化工学院， 黑龙江省大庆市 １ ６ ３ ３ １ ８）
摘
要： 通过加入新型给 电子体制备 了适用于 乙烯淤浆聚合 【艺 的Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎ ａ ｔ ｔ ａ 催化剂。 采用激光粒径分析
仪、 扫描电子显微镜 、 比表 面吸附仪及ｘ 射线衍 射仪分析和表征 了催化剂 的粒 径 、 形态和物理结构等 。 采用乙烯淤
度达到Ｏ ． ３ ４ ｇ ／ ｃ ｍ ， 粒径小于１ ０ ０ ｍ的细粉含量为１ ． ８ ７ ％， 催化剂 的综合指标优于参 比催 化剂 。 关键词 ： 乙烯聚合 齐格勒一 纳塔催 化剂 内给电子体 文献标识码 ： Ｂ 淤浆工艺 文章编号 ： １ ０ ０ ２ — １ ３ ９ ６（ ２ ０ １ ３ ） Ｏ １ — ０ ０ １ ４ — ０ ５ 中图分类号 ： Ｔ Ｏ ３ １ ６ ； Ｔ Ｑ ３ ２ ５ ． １ ＋ ２
技术。
１ 实验部分 １ ． １ 原料
Ｃ ， Ｈ ， 聚合 级 ， 中 国石油 天 然 气 股份 有 限 公 司大庆 石 化分 公 司 生产 。 正 己烷 ， 使 用 前经 分 子 筛浸 泡 ， 并 鼓氮气 除氧 ； Ｔ ｉ Ｃ １ ：均 为分 析纯 ， 天津
市 科 密欧 化 学试 剂 公 司生 产。 正 硅 酸 乙酯 ， 分 析
催 化剂 载 Ｔ ｉ 量 和Ｔ ｉ 分 布 ］ 。因此 ， 有关 烯 烃 聚合 用Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎ ａ ｔ ｔ ａ 催 化 剂 中新 型 给 电子体 的研究 一 直 是该 领域 的关 键。 本工 作 以 四乙氧基 硅烷 为 给
电子体 制备 了新 型 的乙烯 （ Ｃ ： Ｈ ） 聚合用 Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎ ａ ｔ ｔ ａ 催 化剂 （ 简称 Ｇ Ｚ 催化剂） ， 通 过 激光 粒径 分
竞 争 吸附 ， 取代Ｔ ｉ 负载 在 Ｍｇ Ｃ １ ， 的位 置 ， 从 而控 制
Ｇ Ｚ 催 化 剂 参 照文 献 制 备 。 向 经过 加 热 、 抽
真 空及 高纯 氮气 置换 后 的２ Ｌ 不锈 钢聚 合 釜 内加 入正 己烷 １ ． ０ Ｌ ， 开动搅 拌， 打开 聚合釜 控制程 序 ， 设定 聚合 条件 。 开始 升温 ， 在 聚合温 度达 到８ ０℃ 前， 将定 量 的Ｈ 和Ｃ Ｈ 加 入 聚合 釜 内 ， 总压 力 达 到反应压力 。 加 入 定 量 三 乙基 铝 和 Ｇ Ｚ 催 化剂 ， 在 一定 温 度 、 压 力 下开 始 聚合 。 控 制Ｃ ， Ｈ 的进 料
产。 无 水Ｍｇ Ｃ １ ， ， 纯度 ９ ８ ％， 美 国Ａ ｌ ｄ ｒ ｉ ｃ ｈ 公 司生 产。
高纯 氮气 ， 大 庆雪 龙气 体 股份 有 限公 司生 产 。 三
乙基铝 ， 美 国Ａ ｌ ｂ ｅ ｍ ａ ｒ ｌ ｅ 公司生产 。
１ ． ２ 淤浆聚合
对 于丙烯 聚合 用催 化剂 ， 给 电子 体还 起 到 了提 高 聚 丙烯 等 规指 数 的作 用 。 加入 到催 化 剂体 系 中 的内给 电子体 能够 占据Ｍｇ Ｃ １ ， 晶体表 面缺 陷， 改 善 晶体 结构 ， 增大 比表 面积 。内给 电子 体 与Ｔ ｉ 发 生
ｎ ｅ ｐ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。
ｌ ６
源自文库
给 电子体 在烯烃聚合用Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎ ａ ｔ ｔ ａ ￣化剂 的 发展过程 中起到 了非 常重要 的作用 【 １ ］ ， 它参与催 化 剂组 分 的配位 和 活性 中心 的形成 ， 影 响催 化剂 的 活性 及所制 聚合物 的相对 分子 质量及其 分布 】 。
纯， 经分子筛脱 水， 北京恒业 中远化工有 限公司生
浆 聚合 法研究 了该催 化剂 的 乙烯淤浆聚合 性能， 并 与进 口参 比催化剂 进行了 比较。 结果 表明 ：在氢气分压 为０ ． ２ ８
Ｍ Ｐ ａ 、 乙烯 分压为０ ． ４ ５ Ｍ Ｐ ａ 、 反应温度为８ Ｏ℃、 反应时间为２ ｈ 的条件下 ， 催化剂活性 达到２ １ － ３ ｋ ｇ ／ （ ｇ ・ ｈ ） ， 聚合物堆密
基金 项 目 ： 教育 部 “ 高校 新世 纪优
养计划”（ ＮＣ Ｅ Ｔ 一 ０ ６ — ０ １ ０ ） 。
秀人 才支持计 划 ”和黑龙江 省高校 “ 新世纪优 秀人才 培
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通讯联系人。 联系电话 ：（ ０ ４ ５ ９ ） ６ ５ ４１ ０ ６ ３ ； Ｅ — ｍ ａ ｉ ｌ ：ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｔ ａ ｏ ＠
研 究 与 开 发
合成树脂及塑料， Ｃ ２ ０ １ ３ ， ３ ０ （ １ ） ： １ ４ ＨＩ ＮＡ Ｓ ＹＮＴＨＥＴＩ Ｃ ＲＥＳ Ｉ Ｎ ＡＮＤ Ｐ ＬＡＳ ＴＩ ＣＳ
乙烯淤 浆聚合￣Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ － Ｎ ａ ｔ ｔ ａ 催化剂 的 制备 及 催化 性 能
宁英 男， 吴 昊， 蒋 岩， 姜 涛
剂） 进行 了对 比。
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ２ — ０ ７ — ２ ７ 。
修 回 日期 ： ２ ０ １ ２ — １ ０ — ２ ６ 。
作者简介 ： 宁英男， １ ９ ５ ４ 年生 ， 教授 ， １ ９ ８ ２ 年毕业于东北石油 大学 炼油工程 专业 ， 主要研 究方 向为烯 烃配位催 化