仪器分析原理1-概论

干涉波的特点： (1) 产生光的干涉，必须满足相干条件：频率相同、相差
恒定、振动方向相同。 (2)光的干涉是满足相干条件的光的空间里相互叠加而形
成的明暗相间的条纹。 (3) 对于单色光来说，干涉图样是互相平行的且条纹宽度
相同，中央和两侧的条纹没有区别。 (4)干涉是双缝处发出的两列波在屏上叠加，当两列波到
获奖年份 1915 1922 1923 1952
1952 1959 1977 1981
李远哲: 1986年因在化学反应的动力学方面的贡献获诺贝尔化学奖; 钱永健 : 2008年获得诺贝尔化学奖，获奖是能发出鲜艳绿光的绿色荧光蛋白。
第 1 章 光学分析引论
光学分析法：建立在光与物质的相互作用基础上 的分析方法。着重体现了光的粒子性和波动性两个 方面。
达屏上的某点的距离差等于波长的整数倍时，该点的振 动加强，因而出现明条纹；当两列波到达屏上某点的 距离差等于半波长的奇数倍时，该点的振动减弱，因 而出现暗条纹。
§ 1.3.6 衍射
光绕过障碍物将偏离直线传播的现象，称为衍射现象。 衍射后的聚焦点之间存在着光程差，因此，在聚焦点产生 光的干涉现象。光叠加的强弱条件与光的干涉条件一样。
(b) 频率(v) 单位时间内通过传播方向某一点的波峰或波谷的数目， 单位为赫兹(Hz)。
v = υ/λ
和波长相比，电磁波的频率是更为基本的性质。当 一定频率的电磁波通过不同介质时，其频率不变， 由于波速随介质而变化，因此波长则随介质而变。
(c) 波数(υ~或σ) 每厘米长度所含波长的数目，它是波长的倒数。 υ~ = 1/λ 波数单位常用K( cm–1)来表示。 (d) 传播速度(υ) 辐射传播速度等于频率v和波长λ的乘积。 υ=v×λ (e) 周期(T) 相邻两个波峰或波谷通过空间某固定点所需要 的时间间隔，单位为s。
§1.1.2 电磁辐射的微粒性
光电效应、康普顿(Compton)效应、黑体辐射等充分表明 电磁辐射的粒子性。所谓粒子性表现为光的能量是“量子 化”的，是不连续的；物质吸收或发射能量也只能是“量
子化”的。“光子”是这种能量的最基本单位。而且，光 子的能量ε与它的频率v成正比，或与波长λ成反比，而 与光的强度无关。
远红外光区 分子转动能级
1.2?0 -3～4.1?0 -6 3.0x1011～1.0x109 1～300mm
微波区
分子转动能级
< 4.1?0 -6
<1.0? 109
>300mm 无线电波区 电子和核的自旋
§1.3 电磁辐射与物质的作用过程
§ 1.3.1 吸收过程 物质的粒子（原子, 离子或分子）吸收光能，从低能
§ 1.3.3 散射过程
△ 当光与物质作用后，光的传播方向发生了改变，称为 散射。(质点大小与光的波长相当的介质) △ 瑞利散射：在散射过程中，光子的能量不变， 只有方向改变，称为弹性散射； △ 非弹性散射：在散射过程中，方向和能量都改变了；
当能量变小，波长变长，这种散射线称为斯托克斯 线； 散射光能量增加，即波长变短，这种散射光线称 为反斯托克斯线。这两种散射统称为拉曼散射。 △ 拉曼位移：拉曼散射线与瑞利散射线之间的频率差称 为拉曼位移。拉曼位移与分子的振动和转动能级有 关，是物质的特征性质之一, 可以利用拉曼散射进行 物质结构分析。
重排后积分得： ㏑(I0/I) = KN l
I = I0e-KNl
则：
log (I0/I) = k N l
将透光率T定义为I/I0，吸光度A定义为– logT，
则：
A = –logT = log1/T = log (I0/I)
或：
A = –logT = log (I0/I) = k l N
式中k为样品的光吸收系数。上式是吸收定律，即比
任何质点相互作用，产生能量交换，光谱分析就是 基于这种能量交换的基础上的。
电磁波具有光波的一切性质：反射、衍射、干涉、
折射和散射。
(a) 波长
(b) 频率
电磁波的参数
(c) 波数
(d) 传播速度
(e) 周期
(a) 波长λ 相邻两个波峰或波谷之间的直线距离，单位为一般为 nm或Å 。不同波长的电磁波，在同一介质中的传播速 度不同。
仪器分析原理
§0.1 分析化学中的仪器分析方法
物质的化学反应为基础
分析化学
化学分析 仪器分析
分析工具: 天平, 玻璃 器皿
物质的物理性质和物理 化学性质(光, 电, 热, 磁 等) 为基础
仪器分析是化学分析的发展， 化学分析是仪器分析的基础， 两者相辅相成，缺一不可。
分析工具: 较为复杂的 仪器
§0.2 仪器分析的类型
探测信号2 参比信号
检测信号
有效信息提取
信号甄别
§0.4 仪器分析的发展
仪器分析方面获诺贝尔奖的项目:
获奖人 W.H.Bragg(英) W.L.Bragg(英) F.W.Aston(英) F.Pregl(奥地利)
F.Blovh(美) E.M.Purcell(美) A.J.P.Martin（英） R.L.M.Synge（英） J.Heyrovsky（捷克）
§1.1 电磁辐射的基本性质
§1.1.1 电磁辐射的波动性
根据Maxwell的观点，电磁波是在空间传播的变化的电 场和磁场，可以用电场矢量E和磁场矢量H来描写，如 下图表示。其y 振动方向与其波传播方向垂直。是单一频 率的平面偏振电磁波。因此，电磁波是一种横波。
E
H
x
z
当电磁波穿过物质时，它可以和带有电荷和磁矩的
3.1014 400～800nm
可见光区
外层电子能级
1.6～0.50
3.8? 1014～1.2? 1014 0.8～2.5祄
近红外光区 分子振动能级
0.50～2.5?0 -2 1.2? 1014～6.0? 1012 2.5～50祄
中红外光区 分子振动能级
2.5?0 -2～1.2?0 -3 6.0? 1012～3.0? 1011 50～1000祄
光的
§ 1.3.4 折射与反射
△ 折射：因光在两种介质中的传播速度不同所引起光的 传播方向偏转。
折射率：光在两种介质中的传播速度之比称为相对折 射率；
不同波长，同一物质的折射率不同； 光的折射是棱镜的分光的基础。 △ 反射：光在物质界面上改变了传播方向，其传播方向 遵守几何光学定律, 用光的反射现象制成许多重要的 光学元件。
~
ε= hv = hc/λ= hcυ
h为普朗克（Plank）常数, h = 6.626 ×10–34 J s。光子的 能量常用J（焦耳）或eV（电子伏特）表示。
§1.2 电磁波谱
光将子电能量磁辐射按频率波范长围(或频率的波长大( λ小) 顺序电排磁波列区起来称跃为迁电类型磁
波>2.谱5?0。5
>6.0?0 19 <0.005nm
光学分析法 电化学分析法
分离分析法
光谱法:电磁辐射激励产生 辐射波长和强度
非光谱法：波长特征以外的 光子信息，如反射, 干涉, 折 射, 衍射
物质的电化学性质: 电导, 电位, 电流, 电量
色谱，质谱和电泳法： 分配系数, 质荷比, 淌度
§ 0.3 仪器分析的一般过程与特点
样品前处理
探测信号1
试样
γ射线区 核能级
2.5?0 5～1.2?0 2 6.0?0 19～3.0?0 16 0.005～10nm
X 射线区
K, L 层电子能级
1.2?0 2～6.2
3.0?0 16～1.5? 1015 10 ～200nm 真空紫外光区 K, L 层电子能级
6.2～3.1
1.5? 1015～7.5? 1014 200～400nm 近紫外光区 外层电子能级
耳定律的数学表达式。比耳定律是吸收光谱定量分析的 基础。
光吸收系数k 的单位为：L·g-1 ·cm-1或L ·mol-1·cm-1； 当k 的单位为L ·mol-1·cm-1时，k常写作ε,ε又称为物质的摩尔吸光 系数，在特定的波长和介质条件下，ε是光吸收物质的一个特征常
数，是物质光吸收能力的量度。
条纹又宽又亮，两边条纹宽度变窄，亮度也明显减弱。 (4) 衍射是从单缝处产生无数多个子波，这些子波到达屏
时相互叠加，它们在屏上不同点叠加时，其相互减弱 的程度有规律地变轻或变重，出现明暗条纹。
§1.3.7 偏振
△ 平面偏振光：天然光通过某些物质后，某一方向的振动 保留下来，另一方向的振动被消除。这种只在某一固定 方向有电场矢量或磁场矢量的光称为平面 偏振光。 物质对光的偏振作用是旋光色散法和园二色法的分析 基础。视频
§ 1.3.5 干涉
当频率相同，振动方向相同，位相恒定的两束光叠加， 由于存在着光程差 δ， 产生明暗相间的光学条纹，称为光 的干涉。
当 δ = ±Kλ (K=0, 1, 2, 3……) (波长的整数倍), 干涉出现明亮条纹，
当 δ=±(2K+1) λ/2 (K=0, 1, 2, 3…) (半波长的奇数倍)， 干涉出现暗条纹。
态跃迁到高能态，这个过程称为吸收过程，可以表示为：
M + 光子 → M*
2 1
hv
0
E 2 h 2 hc / 2
E1 h 1 hc / 1
A
.
0
2
.
1
当入射光强度为I0，透过一定厚度 l 的样品后其强度下
降为I，单位距离内光的强度减弱为 d(I0–I)/d l ,
则 d(I0–I) /d l = KNI0（N为样品浓度）
△ 园偏振光：电场矢量振动方向沿着反时针方向旋转的称 为左旋园偏振；顺时针方向旋转的称为右旋园偏振。
△ 旋光：当平面偏振光进入旋光物质时，由于其折射率不 同，导致左、右园偏振光的传播速度不一致，使叠加形 成的平面振动光的振动方向发生变化，旋 转了一个角 度α，这种现象称为旋光。
衍射和干涉是光栅分光和晶体分光的基础。
亮度
- sin
λ 5
2a
3λ 2a
λλ 35
2a 2a
+ sin
P3 P2
P1
P0
P1' P2' P3'
衍射波的特点： (1) 产生光的衍射需要满足的条件是：障碍物或孔的尺寸
比光的波长小或差不多。 (2)光的衍射是光在传播空间里偏离直线传播而形成的明
暗相间的条纹。 (3) 对于单色光来说，衍射条纹是平行不等距的，中央明
§ 1.3.2 发射过程
激发使粒子获得能量，变成激发状态M*，处在激发 状态的粒子M*是不稳定的，又从高能态回到低能状态， 将所吸收的能量以光子的形式释放出来，
即
M*→M + 光子
各种元素的原子、离子和不同物质的分子的能级分布 是特征的，那么，从高能态回到低能态时发出光子的能 量是特征的。所以，利用特征光谱可以进行定性和定量 分析。
R.Yalow（美）
项目内容 应用 X 射线研究晶体结构（物理奖） 用质谱法发现同位素并用于定量分析（化学奖） 开创有机物质的微量分析方法（化学奖）
发明核磁的测定方法（物理奖）
开创气相色谱分析法（化学奖） 开创极谱分析法（化学奖）
开创放射免疫分析法（生理医学奖）
K.M.Siegbahn（瑞典）
发展高分辨率电子光谱学（物理奖）