共混型高分子梯度材料的研究进展

共混型高分子梯度材料的研究进展

陈艳军3,吕　鹏,张超灿

(武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉　430070)

摘要:共混型高分子梯度材料具有综合性能好、制备更简便等优点,近年来备受研究者的关注。本文综述

了近十年来共混型高分子梯度材料的研究进展。介绍了在溶液体系、熔融体系、乳液体系中通过共混方法构筑

高分子梯度材料的制备方法,如溶解扩散法、电场诱导法、温度梯度法等。对在不同共混体系中预测聚合物组

分的分散相或组成形成梯度变化的相关理论进行了评述,分析了影响梯度相结构形成的各种因素,并进一步分

析了共混型高分子梯度材料的发展方向和研究重点。

关键词:共混型;梯度结构;溶液体系;熔融体系;乳液体系

梯度功能材料(Functionally graded materials,简写为FG M)的研究开发,最早始于1987年日本科学技术厅的一项“关于开发缓和热应力的梯度功能材料的基础技术研究”计划[1]。FG M的组分、微观结构等是不均匀的,组成和结构沿着一定方向是渐变的,也因此带来了力学性能以及热性能等方面材料性能的梯度变化。FG M的提出最初是为了解决航空航天领域里热防护材料的热应力问题,现在已经扩展到能源、电子、光学、生物医学等更多的领域[2]。作为材料学科的重要分支,高分子材料的应用已遍及各个领域,对它的梯度化研究是很有意义的[3,4]。本文对国内外关于共混型高分子梯度材料的制备方法、相关理论和影响因素的研究进行总结和介绍。

1　在溶液体系中制备共混型高分子梯度材料

111　制备方法

在溶液体系中将不同的聚合物共混制备梯度结构的方法主要有溶解扩散法、共溶剂共混法、电场诱导法、温度梯度场法等。

(1)溶解扩散法[5]是将聚合物A的溶液置于聚合物B膜的一侧,聚合物B溶解并扩散到聚合物A溶液中,随着溶液中溶剂的不断挥发,体系粘度迅速增加,聚合物B分子链链段被锁定。因此通过控制聚合物B的溶解速度、扩散速度以及溶剂的挥发速度就可以控制共混膜的相结构,从而制得梯度结构。Ikejima[5]通过溶解扩散法制备了从表及里梯度组成的可完全降解的生物高分子膜。日本的研究者利用此法制备了聚氯乙烯Π聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯Π聚碳酸酯等功能梯度材料[6]。

(2)共溶剂共混法是将两组分聚合物共溶于一种溶剂中,配成一定浓度的溶液,并在一定温度下挥发溶剂,随着溶剂的挥发两组分发生相分离,这是由于各组分在体系中的浓度差和表面张力差等作用导致的[7]。通过控制组分的相容性、溶剂的蒸发速率和高分子链的迁移速率就可以得到各种相形态结构,如均匀的相分离结构、梯度相分离结构以及分层结构(如图1)[8]。Akiyama等将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮共混溶液注入铸塑模进行干燥,通过控制溶剂的蒸发速度、表面张力差、聚合物与溶剂的相容性差、聚合物的密度差以及基板等因子可以制备出具有梯度结构的功能材料[9,10]。

(3)电场诱导法[11]是将两种聚合物按一定比例共溶于水中制成稀溶液,这两种聚合物电离出来的大分子离子所带的电荷相反,或者两种聚合物分别是电解质聚合物和非电解质聚合物。将该溶液置于可以提供恒定电压和温度的电解槽中,带电荷的大分子离子由一极向另一极迁移,同时由于蒸发和电解消耗

基金项目:国家自然科学基金(50803048);

作者简介:吕鹏(1985-),男,硕士研究生,主要从事梯度高分子材料方面的研究;

3通讯联系人,Email:yanjunchen@.

图1　共混溶液溶剂挥发成膜得到不同相形态的模型图

(a)均匀的相分离结构;(b)梯度相分离结构;(c)分层结构[8]

Figure1　The schematic diagram of the different phase m orphologies of the lamella prepared

by evaporating the s olvent from polymer blend s olution

(a)H om ogenous domain structure;(b)G radient phase separation structure;(c)Layer structure[8]

水,使得溶液粘度逐渐增大,阻碍大分子的扩散,形成的梯度分布便被冻结。李治等[12]将电解质聚合物聚丙烯酸(PAA)和非电解质聚合物聚乙烯醇(PVA)在水溶液中共混,其中PAA在水中可电离成带有多个负电荷的多价负离子PAA n-和氢离子。结果显示PAA n-在电场作用下向正极迁移,形成PAA从正极到负极的梯度分布。

(4)温度梯度法[13]即在共混溶液体系干燥过程中控制体系两端的温度,在体系中形成温度梯度。在温度梯度场中索雷特效应提供了形成梯度结构的驱动力[14],制备过程中可以选择不同的温度梯度来控制其相形态以制备梯度结构。戴亚辉[15]利用温度梯度场对通用高分子聚苯乙烯(PS)和导电性高分子聚苯胺(PANI)共混溶液进行干燥。在索雷特效应的驱使下,PS和PANI分别向内部和基板偏析,形成了上下两表面分别具有高导电性和高绝缘性且其导电性和绝缘性都从表面向内部成梯度分布的高分子功能材料。

112　形成机理

11211　自分层机理　在溶液体系中聚合物共混制备梯度材料的过程中,随着溶剂的挥发,由于各组分性能不同,根据自分层机理自发地产生组分迁移。一般情况下自分层机理有以下几种[16]:(1)重力作用机理:由于两聚合物相的密度不同,使得重力沉降速率不同,导致分层;(2)选择性润湿机理:当两液体相中的一相对底材有选择性润湿时,会产生局部的分层;(3)不同渗透速率机理:由于两相对底材的化学沉积过程中的凝聚速率差异,及两相对多孔底材的渗透速率差异而引起的分相或分层;(4)界面张力梯度机理:在界面张力梯度的作用下,共混体系中一相对底材选择性润湿,使得两相流动,形成分层结构;(5)相收缩机理:当溶剂挥发时,两相的收缩速率不同,从而提供了相分离的推动力。对于不同的共混体系其自分层机理可能是以一种为主,也可能是几种机理共同作用。

11212　理论预测模型　目前预测共混聚合物梯度化的常用理论模型主要有:聚合物相容性理论、Hansen 溶解度理论、UNIFAC理论、表面能差理论等[17,18]。

聚合物相容性理论认为聚合物的不相容性是分层的必要条件,利用公式

β=(δ

1

-δ2)2(1)来估算两聚合物的相容性:式中δ为两种聚合物的溶度参数。当β大于0107JΠcm3时两聚合物不相容。此式只能作定性分析,也不适用于低分子量的齐聚物。

Hansen溶解度理论认为两聚合物间溶解球共同体积(C)越大则两者的相容性就越大。C可由下式计算:

C=πΠ3[P21(3R1-P1)+P22(3R2-P2)](2)

式中P

1、P2为重叠部分球的高度,R1、R2为溶解球的半径,R1是小球的半径。重叠体积占小球体积的百分数(V)可由下式

V=100cΠ4

3

πR3(3)