有机单晶场效应晶体管
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摘 要 有机单晶场效应晶体管的研究对于探索电子的本质特性具有十分重要的意义 。近几年来 , 不 管是在制备技术还是在器件性能的研究方面 ,有机单晶场效应晶体管均取得了很大的进步 ,并由此引起了社 会的广泛关注 ,成为场效应晶体管领域的一个重要研究方向 。本文主要介绍了有机单晶的生长方法 、有机场 效应器件的各种制备技术 、器件的迁移率及其影响因素 ,并对有机单晶场效应晶体管的发展前景和面临的一 些问题作了简要的讨论 。
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化 学 进 展
第 18 卷
统晶体管器件将面临严峻挑战 。首先在数十纳米量 级 PN 结无法形成 ,二极管 、三极管也就无法正常工 作 。同时 ,当源2漏极间沟道长度减小到数十纳米以 后 ,场强迅速增加 ,电子在强电场的作用下将使器件 雪崩击穿或进入栅极与沟道间的绝缘层中存储起 来 ,屏蔽栅极 ,因此场效应晶体管也将无法正常工 作 。其次 ,随着器件密度的提高 ,单位面积的发热将 变得异常巨大 ,据估计芯片每平方厘米每秒钟的发 热量将相当于发射一颗子弹 (未来超级计算机在 1cm2 可集成 1012 个器件 ,1012 Hz 开关速度 ,104 W 的 功耗) 。再者 ,量子效应将随着器件尺寸的减小而越 来越显著 。面临的这些困难与挑战 ,是传统无机半 导体工艺所难以解决的 。然而 ,有机半导体有望在 一个有机分子的区域内实现对电子运动的控制 ,从 而使分子聚集体构成有特殊功能的器件 ———分子晶 体管 ,则完全有望突破 Moore 定律的限制 ,极大地提 高电路的集成度与计算机的运行速度 。因此 ,基于 有机材料的场效应器件在最近 20 年间取得了突破 性的发展 。
第 18 卷 第 2Π3 期 2006 年 3 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 18 No. 2Π3 Mar. , 2006
有机单晶场效应晶体管
刘雅玲 李洪祥 胡文平 3 朱道本 3
(中国科学院化学研究所 有机固体重点实验室 北京 100080)
Key words organic single2crystal ; field2effect transistors ; mobility ; organic semiconductors
1 概 述
场效应晶体管 (field2effect transistors , FETs) 是现 代微电子学最主要的组成部分 ,它是基于自由载流 子向 半 导 体 中 可 控 注 入 的 有 源 器 件 。1930 年 , Lilienfeld[1] 首先提出了场效应晶体管的原理 :类似于 一个电容器 ,源2漏电极之间的导电沟道作为电容器 的一个极板 ,栅极作为另一个极板 ,沟道中的电荷载 流子密度通过加在栅极上的电压来进行调制 。1960 年 ,Kahng 和 Atalla 制出了第一个硅基的金属2氧化 物2半导体场效应晶体管 (MOSFET) [2] ,这是一个历 史性的突破 。自那以后 ,基于无机半导体的场效应 晶体管的研究逐渐趋于成熟 。
收稿 : 2005 年 2 月 , 收修改稿 : 2005 年 6 月 3 通讯联系人 e2mail :huwp @iccas. ac. cn
源自文库
虽然早在 20 世纪 40 年代后期[3] 就已经开始对 有机半导体进行研究 ,但是直到最近 10 多年 ,具有 半导体性质的有机材料才真正得到研究者的广泛关 注 。有机半导体作为晶体管的活性层早已受到研究 者的 青 睐 , 有 机 场 效 应 晶 体 管 (organic field2effect transistors ,OFETs) 的研究日益普及 。事实上 ,电子学 在经历了真空电子学和固体电子学两个时期以后 , 当前正处于以超大规模集成电路为特征的微电子学 时期 。目前超大规模集成电路芯片的线宽已做到了 0113μm 即 130nm ,美国工业界估计在今后 15 至 20 年内 ,线宽将减小至 10nm 左右 。线宽的减小将带 来单个器件尺寸的进一步缩小和芯片集成度的进一 步提高 。但是当器件尺寸缩小到数十纳米以后 ,传
OFETs 研究的科学意义和重要性是显而易见 的 。历史告诉我们 ,从真空电子学到微电子学的变 革 ,给科学技术的发展 、社会的进步 (人民生活质量 的改善和国防安全) 以至综合国力的提高做出了巨 大的贡献 。20 世纪 60 年代 ,日本正是抓住从电子 管转型到晶体管这个机遇 ,及时提出了“半导体立 国”的发展战略 ,一跃成为微电子工业大国 。从无机 半导体电子学到有机半导体电子学是另一次变革 。 原子 、分子是构成物质的最小单元 ,显然 ,这次变革 意义更为重大 , 影响更为深远 (尽管从目前的情况 来看 ,有机半导体电子学的发展并不能代替以硅为 基础的无机半导体电子学的发展) 。如今 ,不管是在 学术上还是在工业上 ,OFETs 正经历着一个不断发 展的过程 。有机半导体与无机半导体相比 ,两者有 着本质的不同 :有机半导体是以范德华力相结合而 形成的 ,无机半导体则是以共价键或离子键结合而 形成的 。另外 ,有机半导体中每一分子单元的能量 谱带都非常窄 ,这导致其能级可能是分离的 ,而无机 半导体的能带则是连续的 ,这一特征使得有机系统 面临着与无机系统完全不同的挑战 。
关键词 有机单晶 场效应晶体管 迁移率 有机半导体 中图分类号 : O64915 ; TN325 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2006) 02Π320189211
Organic Single2Crystal Field2Effect Transistors
Liu Yaling Li Hongxiang Hu Wenping 3 Zhu Daoben 3 (Laboratory of Organic Solids , Institute of Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080 , China)
Abstract In order to investigate the intrinsic electronic properties of organic semiconductors , it is important to study organic single2crystal field2effect transistors. In recent years , organic single2crystal field2effect transistors have been improved greatly , not only in the technology of fabrication but also in the performance of the devices. These improvements make them attract great attention and become an important research direction of field2effect transistors. In this paper , we mainly introduce the growth methods of single crystals , various techniques for device fabrication , mobilities of these devices and influence factors. In addition , the prospect and problems of organic single2crystal transistors are discussed.
为了探索有机材料中电子的本质特性和构筑高 性能的 OFETs 器件 ,采用有机半导体单晶来构筑器 件是非常必要的 ,因为单晶中没有晶界存在 。在这 些单晶器件中 ,有机半导体单晶具有类似于无机电 子学中的单晶结构 。制作有机单晶场效应晶体管的 一个较好的方法 ,就是利用有机外延生长技术制得 以范德华力相结合而形成的有机单晶薄膜 ,遗憾的 是有机外延技术比较短缺 。现在 ,要想得到高质量 的有机场效应晶体管 ,并把它用于研究有机半导体 表面本质的电荷传输 ,可选择的一种方法就是在独 立的有机单晶表面制得场效应结构[27 ,28] 。令人鼓舞 的是 ,Butko 等[27] 已于 2003 年在独立的并四苯单晶 表面成功地制备出了第一个场效应晶体管 。但是和 无机单晶相比 ,有机单晶的表面更容易被破坏 ,所以 寻找一个可以很好地保持晶体质量的制作工艺[29 ,30] 对于有机单晶场效应晶体管性能的提高至关重要 。
对有机半导体场效应的第一次描述可以追溯到 1970 年[13 —15] ,但是直到 1987 年 Koezuka 和他的合作 者报道了基于电化学聚合得到的聚噻吩结构之后 , OFETs 才被认为是电子器件领域很有潜力的发展对 象 ,而这也是关于有机场效应晶体管的第一次描 述[16 ,69] 。通过不断研究发现 :有机薄膜器件不仅易 于制作 ,而且自从第一个有机场效应晶体管制作出 来之后 ,不管是基于小的有机分子[17 ,18] 还是基于共 轭聚合物[15 ,19 ,20] 的有机器件的性能都得到了显著的 提高[21 ,22 ,70] 。例如 : 对于并五苯多晶有机薄膜场效 应 晶 体 管 , 其 场 效 应 迁 移 率 μ = 013 —115 cm2ΠVs[23 —25] , 这 一 数 值 可 以 与 无 定 形 硅 器 件 相 比较 。
对半导体的研究 ,最基本的还是对电子本质特 性的研究 。由于结合方式不同 ,有机半导体中电子 的特性与无机半导体中电子的特性有着很大的区 别 。譬如 ,有机半导体拥有本质的分子间和分子内 的振动模式 ,这些振动模式的存在使其比通常的声
子更有效地散射电荷载流子[4] ;并且在高度极化的 有机半导体晶格中 ,通常有强的电子2声子之间的耦 合 ,这种耦合容易导致陷阱的形成 ,这也是有机器件 的迁移率一直比较低的原因所在 。
其实 ,有机半导体非常适合于场效应实验 。由 于以弱的范德华力相结合 ,有机半导体如聚并苯[7 ,8] 和共轭聚合物[9 ,10] 表面是通过悬键来进行表征的 ———悬键可以作为电荷的陷阱并最终导致产生低的 场效应阈值[6] 。实际上 ,OFETs 的制作是以薄膜技 术为基础的 ,由于现有的有机薄膜沉积技术的推动 , 它 采 用 了 有 机 薄 膜 晶 体 管 ( organic thin2film transistors ,OTFTs) 的结构[11 ,12 ,32] 。
尽管近几年来有机薄膜器件的性能有了显著的 提高 ,但由于薄膜结构中相当大量结构缺陷和晶界 的存在会对晶体管的性能产生十分消极的影响 (即 使采用小的有机分子或者源2漏间只有一个晶界存 在的情况下亦是如此) [26] ,所以这类器件的改进和
第 2Π3 期
刘雅玲等 有机单晶场效应晶体管
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性能的提高很不容易 。更为重要的是 ,这些缺陷和 晶界的存在 ,会对有机半导体中电子的特性产生强 烈的影响 。所以有机薄膜场效应晶体管并不适合用 于研究有机半导体中电子的本质特性和制作高性能 的 OFETs。
到目前为止 ,虽然对有机半导体的研究已经进 行了半个世纪 ,但是人们对与其相关的许多问题 (如 极子形成过程中粒子间的相互作用) 的认识还只停 留在现象学的水平[6] ,并且对有机半导体中电荷的 输运还缺乏一个很好的精微的描述 。为了进一步研 究有机半导体中电子的本质特性 ,突破传统的时间 渡越法 (time2of2flight , TOF) 的限制是很重要的 ,而场 效应技术[5] 正好是研究材料的二维物理性质的一种 十分有效的方法 。这种技术通过不断调整横向电场 产生的电荷密度 , 而使对电荷系统尤其是针对用 TOF 方法无法测量的大载流子密度区域的研究成为 可能[6] 。由于场效应技术可以方便控制强相互关联 的电子系统 ,它作为一种方便的方法已经在基础性 的研究中得到广泛应用 。
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化 学 进 展
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统晶体管器件将面临严峻挑战 。首先在数十纳米量 级 PN 结无法形成 ,二极管 、三极管也就无法正常工 作 。同时 ,当源2漏极间沟道长度减小到数十纳米以 后 ,场强迅速增加 ,电子在强电场的作用下将使器件 雪崩击穿或进入栅极与沟道间的绝缘层中存储起 来 ,屏蔽栅极 ,因此场效应晶体管也将无法正常工 作 。其次 ,随着器件密度的提高 ,单位面积的发热将 变得异常巨大 ,据估计芯片每平方厘米每秒钟的发 热量将相当于发射一颗子弹 (未来超级计算机在 1cm2 可集成 1012 个器件 ,1012 Hz 开关速度 ,104 W 的 功耗) 。再者 ,量子效应将随着器件尺寸的减小而越 来越显著 。面临的这些困难与挑战 ,是传统无机半 导体工艺所难以解决的 。然而 ,有机半导体有望在 一个有机分子的区域内实现对电子运动的控制 ,从 而使分子聚集体构成有特殊功能的器件 ———分子晶 体管 ,则完全有望突破 Moore 定律的限制 ,极大地提 高电路的集成度与计算机的运行速度 。因此 ,基于 有机材料的场效应器件在最近 20 年间取得了突破 性的发展 。
第 18 卷 第 2Π3 期 2006 年 3 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 18 No. 2Π3 Mar. , 2006
有机单晶场效应晶体管
刘雅玲 李洪祥 胡文平 3 朱道本 3
(中国科学院化学研究所 有机固体重点实验室 北京 100080)
Key words organic single2crystal ; field2effect transistors ; mobility ; organic semiconductors
1 概 述
场效应晶体管 (field2effect transistors , FETs) 是现 代微电子学最主要的组成部分 ,它是基于自由载流 子向 半 导 体 中 可 控 注 入 的 有 源 器 件 。1930 年 , Lilienfeld[1] 首先提出了场效应晶体管的原理 :类似于 一个电容器 ,源2漏电极之间的导电沟道作为电容器 的一个极板 ,栅极作为另一个极板 ,沟道中的电荷载 流子密度通过加在栅极上的电压来进行调制 。1960 年 ,Kahng 和 Atalla 制出了第一个硅基的金属2氧化 物2半导体场效应晶体管 (MOSFET) [2] ,这是一个历 史性的突破 。自那以后 ,基于无机半导体的场效应 晶体管的研究逐渐趋于成熟 。
收稿 : 2005 年 2 月 , 收修改稿 : 2005 年 6 月 3 通讯联系人 e2mail :huwp @iccas. ac. cn
源自文库
虽然早在 20 世纪 40 年代后期[3] 就已经开始对 有机半导体进行研究 ,但是直到最近 10 多年 ,具有 半导体性质的有机材料才真正得到研究者的广泛关 注 。有机半导体作为晶体管的活性层早已受到研究 者的 青 睐 , 有 机 场 效 应 晶 体 管 (organic field2effect transistors ,OFETs) 的研究日益普及 。事实上 ,电子学 在经历了真空电子学和固体电子学两个时期以后 , 当前正处于以超大规模集成电路为特征的微电子学 时期 。目前超大规模集成电路芯片的线宽已做到了 0113μm 即 130nm ,美国工业界估计在今后 15 至 20 年内 ,线宽将减小至 10nm 左右 。线宽的减小将带 来单个器件尺寸的进一步缩小和芯片集成度的进一 步提高 。但是当器件尺寸缩小到数十纳米以后 ,传
OFETs 研究的科学意义和重要性是显而易见 的 。历史告诉我们 ,从真空电子学到微电子学的变 革 ,给科学技术的发展 、社会的进步 (人民生活质量 的改善和国防安全) 以至综合国力的提高做出了巨 大的贡献 。20 世纪 60 年代 ,日本正是抓住从电子 管转型到晶体管这个机遇 ,及时提出了“半导体立 国”的发展战略 ,一跃成为微电子工业大国 。从无机 半导体电子学到有机半导体电子学是另一次变革 。 原子 、分子是构成物质的最小单元 ,显然 ,这次变革 意义更为重大 , 影响更为深远 (尽管从目前的情况 来看 ,有机半导体电子学的发展并不能代替以硅为 基础的无机半导体电子学的发展) 。如今 ,不管是在 学术上还是在工业上 ,OFETs 正经历着一个不断发 展的过程 。有机半导体与无机半导体相比 ,两者有 着本质的不同 :有机半导体是以范德华力相结合而 形成的 ,无机半导体则是以共价键或离子键结合而 形成的 。另外 ,有机半导体中每一分子单元的能量 谱带都非常窄 ,这导致其能级可能是分离的 ,而无机 半导体的能带则是连续的 ,这一特征使得有机系统 面临着与无机系统完全不同的挑战 。
关键词 有机单晶 场效应晶体管 迁移率 有机半导体 中图分类号 : O64915 ; TN325 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2006) 02Π320189211
Organic Single2Crystal Field2Effect Transistors
Liu Yaling Li Hongxiang Hu Wenping 3 Zhu Daoben 3 (Laboratory of Organic Solids , Institute of Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080 , China)
Abstract In order to investigate the intrinsic electronic properties of organic semiconductors , it is important to study organic single2crystal field2effect transistors. In recent years , organic single2crystal field2effect transistors have been improved greatly , not only in the technology of fabrication but also in the performance of the devices. These improvements make them attract great attention and become an important research direction of field2effect transistors. In this paper , we mainly introduce the growth methods of single crystals , various techniques for device fabrication , mobilities of these devices and influence factors. In addition , the prospect and problems of organic single2crystal transistors are discussed.
为了探索有机材料中电子的本质特性和构筑高 性能的 OFETs 器件 ,采用有机半导体单晶来构筑器 件是非常必要的 ,因为单晶中没有晶界存在 。在这 些单晶器件中 ,有机半导体单晶具有类似于无机电 子学中的单晶结构 。制作有机单晶场效应晶体管的 一个较好的方法 ,就是利用有机外延生长技术制得 以范德华力相结合而形成的有机单晶薄膜 ,遗憾的 是有机外延技术比较短缺 。现在 ,要想得到高质量 的有机场效应晶体管 ,并把它用于研究有机半导体 表面本质的电荷传输 ,可选择的一种方法就是在独 立的有机单晶表面制得场效应结构[27 ,28] 。令人鼓舞 的是 ,Butko 等[27] 已于 2003 年在独立的并四苯单晶 表面成功地制备出了第一个场效应晶体管 。但是和 无机单晶相比 ,有机单晶的表面更容易被破坏 ,所以 寻找一个可以很好地保持晶体质量的制作工艺[29 ,30] 对于有机单晶场效应晶体管性能的提高至关重要 。
对有机半导体场效应的第一次描述可以追溯到 1970 年[13 —15] ,但是直到 1987 年 Koezuka 和他的合作 者报道了基于电化学聚合得到的聚噻吩结构之后 , OFETs 才被认为是电子器件领域很有潜力的发展对 象 ,而这也是关于有机场效应晶体管的第一次描 述[16 ,69] 。通过不断研究发现 :有机薄膜器件不仅易 于制作 ,而且自从第一个有机场效应晶体管制作出 来之后 ,不管是基于小的有机分子[17 ,18] 还是基于共 轭聚合物[15 ,19 ,20] 的有机器件的性能都得到了显著的 提高[21 ,22 ,70] 。例如 : 对于并五苯多晶有机薄膜场效 应 晶 体 管 , 其 场 效 应 迁 移 率 μ = 013 —115 cm2ΠVs[23 —25] , 这 一 数 值 可 以 与 无 定 形 硅 器 件 相 比较 。
对半导体的研究 ,最基本的还是对电子本质特 性的研究 。由于结合方式不同 ,有机半导体中电子 的特性与无机半导体中电子的特性有着很大的区 别 。譬如 ,有机半导体拥有本质的分子间和分子内 的振动模式 ,这些振动模式的存在使其比通常的声
子更有效地散射电荷载流子[4] ;并且在高度极化的 有机半导体晶格中 ,通常有强的电子2声子之间的耦 合 ,这种耦合容易导致陷阱的形成 ,这也是有机器件 的迁移率一直比较低的原因所在 。
其实 ,有机半导体非常适合于场效应实验 。由 于以弱的范德华力相结合 ,有机半导体如聚并苯[7 ,8] 和共轭聚合物[9 ,10] 表面是通过悬键来进行表征的 ———悬键可以作为电荷的陷阱并最终导致产生低的 场效应阈值[6] 。实际上 ,OFETs 的制作是以薄膜技 术为基础的 ,由于现有的有机薄膜沉积技术的推动 , 它 采 用 了 有 机 薄 膜 晶 体 管 ( organic thin2film transistors ,OTFTs) 的结构[11 ,12 ,32] 。
尽管近几年来有机薄膜器件的性能有了显著的 提高 ,但由于薄膜结构中相当大量结构缺陷和晶界 的存在会对晶体管的性能产生十分消极的影响 (即 使采用小的有机分子或者源2漏间只有一个晶界存 在的情况下亦是如此) [26] ,所以这类器件的改进和
第 2Π3 期
刘雅玲等 有机单晶场效应晶体管
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性能的提高很不容易 。更为重要的是 ,这些缺陷和 晶界的存在 ,会对有机半导体中电子的特性产生强 烈的影响 。所以有机薄膜场效应晶体管并不适合用 于研究有机半导体中电子的本质特性和制作高性能 的 OFETs。
到目前为止 ,虽然对有机半导体的研究已经进 行了半个世纪 ,但是人们对与其相关的许多问题 (如 极子形成过程中粒子间的相互作用) 的认识还只停 留在现象学的水平[6] ,并且对有机半导体中电荷的 输运还缺乏一个很好的精微的描述 。为了进一步研 究有机半导体中电子的本质特性 ,突破传统的时间 渡越法 (time2of2flight , TOF) 的限制是很重要的 ,而场 效应技术[5] 正好是研究材料的二维物理性质的一种 十分有效的方法 。这种技术通过不断调整横向电场 产生的电荷密度 , 而使对电荷系统尤其是针对用 TOF 方法无法测量的大载流子密度区域的研究成为 可能[6] 。由于场效应技术可以方便控制强相互关联 的电子系统 ,它作为一种方便的方法已经在基础性 的研究中得到广泛应用 。